CC BY
45УДК 547.57
Окислительное карбонилирование ароматических соединений в растворах комплексов палладия
А. Р. Эльман, Г. А. Корнеева
АЛЕКСАНДР РЭМОВИЧ ЭЛЬМАН — кандидат химических наук, руководитель лаборатории ООО «Спектр». Область научных интересов: гомогенный металлокомплексный катализ, карбонилирование органических соединений.
111123 Москва, шоссе Энтузиастов, д. 38, ФГУП ГНИИХТЭОС, тел. (495)916-60-60, факс (495)916-63-97, E-mail [email protected]
ГАЛИНА АЛЕКСАНДРОВНА КОРНЕЕВА — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории каталитических синтезов на основе оксидов углерода и углеводородов Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, заведующая лабораторией карбонилирования Объединенного центра исследований и разработок. Область научных интересов: катализ комплексами металлов процессов карбонилирования.
119333 Москва, Ленинский пр., 55/1, стр. 2., ОЦИР, тел. (495)730-61-01, факс (495)954-47-98, E-mail [email protected], [email protected]
Введение
Одностадийный синтез ароматических карбоновых кислот и их производных путем прямого введения карбоксильной группы в ароматическое кольцо давно привлекает внимание как удобный метод получения ценных продуктов [1] для производства лекарственных средств (бензоаты, салицилаты), мономеров (фталаты, нафталаты) и т.д. Интерес к данным процессам поддерживается, с одной стороны, разработкой новых способов активации ароматических С—Н-связей [2], а с другой стороны — возможностью использования дешевых и доступных видов сырья — ароматических углеводородов и оксида углерода. Это особенно актуально в последнее время в связи с беспрецедентным повышением цен на нефть и необходимостью использования сырья ненефтяного происхождения.
Для образования карбоновой кислоты по реакции (1) при окислительном карбонилировании ароматических углеводородов стехиометрически необходимо участие еще одного атома кислорода кроме того, что содержится в СО. В первых работах производные карбоновых кислот были получены в некаталитической реакции ароматических соединений с солями металлов (2). В этом случае металл восстанавливался (например, палладий — до палладиевой черни), и в отсутствие окислителя процесс прекращался. Необходимость использования окислителя обусловила общее название рассматриваемых реакций как «окислительное карбонилирование ароматических соединений».
[О]
АгН+СО —► АгСО,Н (1)
1
Большая часть работ по окислительному карбонилированию ароматических веществ выполнена с использованием соединений палладия [3, 4]. В растворах комплексов палладия происходит активация ароматиче-
АгСО,Н
ских соединений с образованием о-комплексов Ar-Pd-L, которые взаимодействуют с олефинами с образованием арилзамещенных олефинов, например, стильбе-
о
обеспечивают не только протекание реакций арилиро-вания олефинов и разнообразных процессов сочетания и кросс-сочетания [6], но также карбонилирования, карбоксилирования, окисления ароматических соединений до карбоновых кислот и фенолов [7] (схема 1).
Некаталитические процессы
В 1967 г. Винник показал [8], что при обработке взвеси PdCl2 в бензоле оксидом углерода под давлением 3—5 МПа при температуре 150 °С образуется хлористый бензоил 2 и металлический палладий, при этом TON = 0,25 (TON — число оборотов катализатора — рассчитывают как отношение мольных концентраций продукта и катализатора).
О
СО + PdCl,
COCI
Pd°
HCl
2
(2)
При использовании толуола выход толуиловой кислоты был в тех же условиях немного выше (TON = 0,315). В то же время [9], арилмеркураты общей фор-
АгН
СО, [О]
со.
-Ar
Ar-Pd-L
с = С'
о,
АгСО,Н
АгОН
Схема 1
8+
L.i Pd + OPh
)Н
СО PhO
PhOOCv
СО
Хч /\ , -
„Pd-—Pd + PhO -к
-X
со
Ph04 /\ „Pd—Pd
^ г,
Схема 2
О
Л,
PhO Pd. 5
PhO
Ph0C(0)0Ph
мулы HgCl(Ar) или Hg(Ar)2 в растворе PdCl2 в уксусной кислоте реагировали с СО в мягких условиях (25 °С, атмосферное давление, TON = 0,4) с образованием различных ароматических карбоновых кислот (в том числе — терефталевой и 2-нафтойной).
В работе [10] была показана возможность получения широкой группы ценных ароматических карбоновых кислот. Исходные ароматические соединения карбонилировали смесью СО с кислородом в растворе Pd(OAc)2 в СН3СООН (0,1-4,0 МПа, 30-180 °С, 130 ч), однако осуществить процесс в каталитическом режиме не удалось: максимальное число оборотов катализатора TON = 1. При карбонилировании моно-замещенных бензолов наблюдалось образование о-, ми я-изомерных кислот, что свидетельствовало о протекании реакции по механизму электрофильного замещения. Так в случае толуола соотношение толуиловых кислот составило о- : м- : я- = 43 : 20 : 37, а из хлорбензола была получена только лг-хлорбензойная кислота. Были получены также поликарбоновые кислоты с незначительными выходами 1—3% [10]: из бензойной — изофталевая кислота, из изофталевой — триме-зиновая, из фталевой — тримеллитовая.
Из нафталина (Н) в мягких условиях селективно получена 2-нафтойная кислота (Р :а = 89 : 11; выход в расчете на нафталин 5,2% при атмосферном давлении и 75 °С), а при 1 МПа и 90 °С общий выход нафтой-ных кислот за 5 часов достиг 21,5 % (при [H]/[Pd] = 5). Показана интересная возможность превращения 2-нафтойной кислоты в 2,6-нафталиндикарбоновую (1 МПа, 90 °С) — промышленный мономер для производства полиэтилен нафталатных полимеров. Из антрацена была получена 9-антраценкарбоновая кислота: в перхлорэтилене за 4 часа при 2 МПа и 100 °С конверсия составила 32,3 %, селективность — 60 % [10].
К 1980 г. сотрудниками General Electric Со. была выполнена работа по получению производных салициловой кислоты карбонилированием фенолов [11, 12].
COOPh
(3)
PhOC(Q)OPh
Стехиометрическая реакция (3) протекала в растворах PdCl2 или PdCl2(PhCN)2 в СН2С12 при соотношении [фeнoл]/[Pd] = 1 с добавками в мягких
условиях (0,1—0,5 МПа, 20 °С) с образованием смеси диарилкарбоната и фенилсалицилата 3. Добавляя третичный амин для повышения основности фенолов к реакционной массе в разные моменты времени, авторам удалось регулировать селективность процесса в широких пределах (практически от 0 до 100%) и получать либо индивидуальный фенилсалицилат (TON = 0,99), либо — диарилкарбонат.
Указанная особенность процесса объясняется [11] возможностью активации комплексом палладия С—Н-связи исходного фенола в орто-положении по отношению к гидроксильной группе в результате быстрого отрыва амином от исходного комплекса аниона CI (схема 2), атаки аниона PhO- на L^Pd04" с образованием о-комплекса 4 (о/тео-палладирование), внедрения СО в связь Pd—Аг и нуклеофильной атаки PhO- на ацильный комплекс с образованием салицилата. В случае длительной (2 часа) выдержки реакционной массы без амина, образовавшиеся карбонильные комплексы обусловливают преимущественное превращение координированного PhO-лиганда в феноксикарбонильный 5 с последующим образованием дифенилкарбоната в результате атаки вторым анионом PhO-.
Поскольку окислительное карбонилирование ароматических соединений в определенных условиях сопровождается побочным образованием фенолов, селективность таких процессов может дополнительно снижаться в результате побочного образования диа-рилкарбонатов и/или фенилсалицилатов, а также фе-ниловых эфиров целевых ароматических кислот.
В 1980 г. был начат [13] большой и интересный цикл работ по изучению реакций получения ароматических карбоновых кислот окислительным карбонилированием ароматических соединений под руководством профессора Ю. Фудзивара. В качестве субстратов использовались бензол, толуол, хлорбензол, анизол, нафталин и ароматические гетероциклы. В отсутствие окислителя реакции протекали с низкими выходами (табл. 1) даже в относительно жестких условиях (1,5 МПа СО, 100 °С, 20 ч). Когда растворителями служили сами исходные ароматические соединения, то в присутствии 1,2-дибромэтана или 1,2-дихлорэтана [14] вместо кислот были получены их ангидриды, причем выходы ангидридов были выше.
Получение ангидридов авторы объяснили [14] взаимодействием целевых кислот с их галои дан гидридами — промежуточными продуктами окислительного присоединения алкилгалогенидов к восстановленному палладию. Состав продуктов (о- : м- : я-) и изменение реакционной способности замещенных бензолов
4
Таблица 1
Получение ароматических кислот или ангидридов с Рй(ОАс>2 в отсутствие окислителя
Ароматическое соединение
Кислоты [13]
Ангидриды [14]
TONa> о- : м- : п- TONa> о- : м- : и-6»
Бензол 0,26 — 0,32 —
Анизол 0,48 5 : 0 : 43 0,66 53 : 6 : 7
Толуол 0,33 12 : 3 : 18 0,36 16 : 9 : 11
Хлорбензол 0,14 4 : 2 : 8 0,33 15 : 8 : 10
Нафталин - - 0,33 -
а> Определено как мольное отношение выделенных кислот или ангидридов к исходному Pd(OAc)2-
б) Соотношение кислот, полученных после гидролиза смеси ангидридов NaHCC>3 с последующей обработкой HCl.
(Р : а = 70 : 30) при крайне низкой активности (TON =0,06), катализатор с дипиридилом оказался не селективен (Р : а ~ 1 : 1), а тет-рафенилпорфин вовсе подавил активность катализатора.
В работе [17] использован тример Pd3(OAc)6 с добавкой NaOAc в растворе CF3C02H в реакциях карбонилирования бензола, толуола, анизола и нафталина. При соотношении [NaOAc]/[Pd3] =6:1 ацетат Pd обеспечил получение ароматических кислот в мягких условиях (0,1 МПа СО, 25—50 °С, TON составил 0,30—0,65 в расчете на [Pd3]0 за 4 ч). Состав изомерных кислот типичен для реакций ароматического электрофильного замещения. Следует отметить практически полное отсутствие побочных продуктов — диарилов или фенолов.
(PhOMe > PhMe > PhH > PhCl) свидетельствовали о протекании реакции по механизму электрофильного ароматического замещения.
В присутствии 1,10-фенантролина (Phen) соединения Pd обеспечивают селективное карбонилирование нафталина до 2-нафтойной кислоты [15, 16], содержание которой в смеси а- и ß-изомерных кислот достигает 94%. В изученных условиях (0,1 МПа СО, 115 °С) реакция протекает с низкими скоростями и без окислителя имеет некаталитический характер: TON не более 0,48 за 24 ч. Интересно, что даже частицы Pd°, считавшиеся ранее не способными активировать ароматические С—Н-связи, обеспечивали получение смеси нафтойных кислот; при этом активность соединений Pd убывает в ряду: Pd(OAc)2 > Pd(N03)2 > Pd-чернь > Pd(acac)2 > 5% Pd/C. В выбранных условиях PdCl2 оказался неактивным. Сравнение с другими родственными добавками (табл. 2) показало, что наивысшую селективность по 2-нафтойной кислоте (ß : а = 81 : 19) обеспечивал именно 1,10-фенан-тролин; а,а,а-трип:иридил проявил худшие свойства
Таблица 2
Влияние добавок на селективность получения 2-нафтойной кислоты
Pd(OAc>2 — 0,2 ммоль; нафталин — 78 ммоль; добавка — 1 ммоль; АсОН — 2,5 г; циклогексан — 1,5 г;
1 атм СО; 115 °С; 24 часа
Добавка Активность катализатора, TON 05/р
- 0,27 55/45
1,10-фенантролин 0,48 19/81
Бипиридил 0,16 51/49
Анилин 0 —
Хинолин 0,10 48/52
Трифенилфосфин 0,30 60/40
Антран иловая кислота 0,08 55/45
Тетрафенилпорфин 0 -
а,а,а-Трипиридил 0,06 30/70
Диметилфосфиноэтан 0,08 55/45
Каталитические процессы
Карбонилирование в жестких условиях
По-видимому, впервые окислители палладия в реакции карбонилирования ароматических соединений до кислот применил Генри [9]. Катализаторами служили PdCl2, либо Pd(OAc)2 в присутствии избытка Нй(ОАс)2 ([Н§]/[Рс1] = 100). Реакцию проводили в достаточно жестких условиях (7—14 МПа СО, 80— 120 °С) в растворе уксусной кислоты с добавками минеральных кислот или их солей; отношение [Ar]/[Pd] менялось от 50 : 1 до 100 : 1. Максимальную активность в окислительном карбонилировании толуола проявил Pd(OAc)2 с добавкой НСЮ4 (7,13 МПа СО, 80 °С, TON = 9), общий выход кислот за 6 часов составил 8,8% на исходный толуол. Добавки Н или сульфатов уменьшали выход продуктов.
Фентон [18] применил каталитическую систему PdCl2/FeCl3 в растворе Ас0Н/Ас20 и при более низких давлениях (3,4—6,8 МПа СО) получил из толуола толуиловые кислоты с общим выходом -19%, а из нафталина — нафтойные кислоты с выходом 26% от исходных углеводородов (125—175 °С, 4 ч). Мольные отношения [Fe]/[Pd] менялись от 22 : 1 до 66 : 1, а [Ar]/[Pd] — от 30 : 1 до 60 : 1. В данных условиях наибольшую реакционную способность проявил нафталин, и она уменьшалась в ряду: нафталин > толуол > фенилацетат > иодбензол > хлорбензол, а число оборотов Pd-кaтaлизaтopa (в случае нафталина) TON = 7. Следует отметить, что ГсСЛтакже активировал бензол: в отсутствие соли Pd из бензола была получена бензойная кислота (6,8 МПа СО, 4 ч) с выходом 4% на исходный бензол.
В патенте [12] показана возможность каталитического получения фенилсалицилата окислительным карбонилированием фенола в присутствии классической \¥аскег-системы PdCl2/CuCl2. Для реокисления Pd<) использовали большой мольный избыток СиС12 ([Cll]/[Pd] = 100 : 1). Реакцию проводили в хлористом метилене с добавкой (0,75 моль) для повышения основности фенола (1,0 моль), как описано выше. Реакция протекала в относительно жестких условиях (3 МПа СО, 160 °С, TON = 20), и за 4 ч выход целевого продукта составил около 5% на исходный фенол.
К настоящему времени наиболее активные каталитические системы реакций окислительного карбони-
лирования ароматических соединений получены И.О. Калиновским с соавторами [19]. Помимо солей Си ими использованы соединения других металлов-реокислителей (Fe, Mn, V, Мо) [20, 21] в присутствии и в отсутствие кислорода.
Так, каталитическая система
[Pd(CF3C02)2]/[Cii(CF3C02)2] = 1 : 1 в растворе CF3C02H и (CF3C0)20 при давлении СО 0,2 МПа и 02 1,0 МПа и температуре 140 °С за 2 ч показала весьма высокую активность (TON = 332) и обеспечила превращение толуола в смесь толуиловых кислот с выходом 19,3% от исходного толуола [19]. Замена CF3C02H и (CF3C0)20 на уксусную кислоту и уксусный ангидрид резко (в 5—7 раз) снижала выход целевых кислот и активность катализатора, а увеличение мольного соотношения [Cu]/[Pd], а также парциального давления кислорода заметно повышало эти показатели процесса. Роль ангидрида трифторуксусной кислоты авторы объясняют удалением воды, что способствует восстановлению Pd2+ до Pd°, а также увеличением элек-трофильности активных комплексов Pd.
Как и в работе [18], была обнаружена собственная каталитическая активность солей Си (TON = 5) и Fe [19], причем активность Fe оказалась выше, чем у Си: даже при снижении Рсо в 4 раза выход толуиловых кислот в присутствии Fe(C104)3 • 9Н20 увеличился примерно в 1,5 раза по сравнению с использованием Си(ОАс)2 • Н20. Ацетаты Со(Ш) и Ni(II) оказались неактивны [19]. В числе побочных продуктов были обнаружены незначительные количества (до 1%) диа-рилов, а также не более 25 мол. % фенилбензоата при карбонилировании бензола.
Эффективными окислителями для реакции окислительного карбонилирования ароматических углеводородов оказались соединения марганца [20], а также железа, ванадия и молибдена [21]. Каталитическая система Pd(0Ac)2/Mn02 при большом избытке двуокиси марганца (отношение [Mn]/[Pd] более 33000 : 1) в растворе CF3C02H и (CF3C0)20 даже в отсутствие кислорода показала высокую активность: TON = 8700; суммарный выход бензойной кислоты достиг 45% в расчете на исходный бензол (1,5 МПа СО, 90 °С, 5 ч). Не менее активны были системы с оксалатом Fe, V205, модибдатом и ванадатом аммония в присутствии кислорода (табл. 3). Каталитическая система
FeC204 • 2H20/V205 за 4 ч обеспечила наибольший выход бензойной кислоты: 53% от исходного бензола (1,6 МПа СО и 0,4 МПа 02, 130 °С) [21].
Характерно, что в присутствии «немарганцевых» систем без ангидрида (CF3C0)20 [21] каталитическая активность и выход продукта не снижались. Следует отметить, что в присутствии NH4V03 как реокислите-ля, в качестве катализатора можно использовать и PdCl2, и Pd(OH)2, в то время как без окислителей PdCl2 оказывался в ряде случаев малоактивным [8, 9], либо вовсе неактивным (в сравнении, например, с Pd(OAc)2) [16]. В некоторых случаях происходило побочное образование фенилбензоата (не более 30% (мол.)).
Как и во многих других работах, толуол был заметно активнее, чем бензол: в присутствии системы Pd(0Ac)2/Mn02 [20] общий выход толуиловых кислот за 1 ч при Рсо = 0,1 МПа и 65 °С составил 40,2% от исходного толуола (0,1 ммоль ацетата Pd, TON = 17,3). Весьма активным оказался дифенил: при Рсо = 0,1 МПа и 20 °С выход 4-фенилбензойной кислоты за 20 ч составил 60% (TON = 130); при этом побочным продуктом являлся флуоренон:
PdX,/MnO,
W //Д\ /
2СО
СООН
60'
(4)
В таких же мягких условиях карбонилирование я-ксилола приводило к образованию 2,5-диметил-бензойной кислоты (TON = 10,9).
Рассмотренные работы показывают, что каталитические системы PdXj/MY и PdXj/MY/Oj (где MY -соединение металла переменной валентности), аналогичные системам \¥аскег-процесса, позволяют весьма эффективно проводить процессы окислительного карбонилирования широкого круга ароматических углеводородов. И хотя условия процессов образования ароматических кислот, изученных к настоящему времени, относительно жесткие (1—5 МПа, 80—150 °С),
Таблица 3
Использование различных окислителей в реакции окислительного карбонилирования бензола в растворе Рй(ОАс)2 в СР3С02Н и (СР3С0)20
Окислитель, (ммоль) Давление, МПа т°с Время, ч Ацетат Pd, ммоль Выход, бензойной кислоты Ссылка
СО о2 % от исходного бензола моль/г-ат Pd
Мп02 (2,5) 0,5 — 90 3 1 • Ю-2 35 175 [20]
Мп02 (5,0) 1,5 - 90 5 1 • ю-3 45 2500 [20]
Мп02 (5,0) 1,0 - 100 4 1,5 • Ю-4 23 8700 [20]
FeC204-2H20 (0,14) 1,6 0,4 150 2 1 • Ю-2 12 550 [21]
V205 (0,22) 1,6 0,4 150 2 1 • ю-2 22 970 [21]
(NH4)6Mo7024 • 4Н20 (0,07) 1,5 0,3 150 2 1 • Ю-2 32 1630 [21]
FeC204 • 2Н20 (0,14)+V205 (0,22) 1,6 0,4 150 2 1 • ю-2 41 1800 [21]
однако скорость и селективность реакции весьма велики, что обеспечивает хорошие с практической точки зрения выходы продуктов (до 50% и выше). При этом высокая активность ряда каталитических систем (TON около 9000) позволяет использовать незначительные количества соединений палладия.
Карбонизирование в мягких условиях
Для осуществления каталитического процесса окислительного карбонилирования бензола Ю. Фуд-зивара с сотрудниками применил в качестве окислителя да/?еда-бутилгидропероксид совместно с хлористым аллилом [16, 22]. В растворе Pel (ОД с) 2/t- В uOO II / СИ; = СНСН2С1 в уксусной кислоте реакция протекала с образованием бензойной кислоты (TON = 4,48 при 0,1 МПа СО, 75 °С). Оказалось, что за первые 2 ч содержание гидроперекиси в реакционной массе уменьшается на 75%. Поэтому для поддержания относительно высокой концентрации окислителя в реактор периодически, через каждые 2 ч добавляли раствор /-ВиООН и СН2=СНСН2С1 [16]. При этом выход бензойной кислоты существенно увеличился. В качестве побочных продуктов были получены фенол и дифенил (табл. 4).
В сходных условиях из анизола была получена смесь о-, м- и я-метоксибензойных кислот (TON = 1,27 и 1,23), а из нафталина — а- и Р-нафтойных кислот (TON = 1,05 и 0,3). В отсутствие хлористого ал-лила выходы продуктов были значительно ниже; его ускоряющая роль объясняется [22] окислением Pd° в Pd2+ в результате образования СН2=СНСН2—Pd—С1.
Применение /-ВиООН обеспечило достаточно высокий выход нафтойных кислот при периодическом ее добавлении в ходе реакции карбонилирования нафталина [16] через каждые 2 ч, TON = 13. Высокую активность проявляли не только катализаторы на основе Pd(II) — Pd(OAc)2, Pd(acac)2 и PdCl2, но и восстановленные формы Pd(0) — Pd-чернь и Pd/C. Реакция эффективно протекала в хлороформе, тогда как в отсутствие гидропероксида применение СHCI-, в качестве растворителя почти полностью подавляло активность системы Pd/Phen (выход кислот 1,2% за 24 ч) и приводило к традиционному соотношению изомерных кислот а/р = 87 : 13, несмотря на присутствие о-фенантролина [15].
Авторы [16, 22, 23] неоднократно подчеркивали, что в присутствии гидропероксида и ацетата Pd ароматические углеводороды превращаются в карбоновые кислоты и без СО. Более того, при замене СО на С02 из ароматических углеводородов также образуются
Окислительное карбонилирование бензола [16]
Pd(OAc)2//-BuOOH/CH2=CHCH2Cl; РС0=1 атм, 75 °С, 10 мл бензола
Pd(OAc)2, ммоль f-BuOOH, ммоль AllO, ммоль Время, Активность катализатора, TON
PhCOOH PhOH PhPh
0,1 35 0,6 24 4,5 1,53 5,80
0,1* 40 0,35 24 12,40 1,95 19,27
0,1* 35 0,6 24 13,18 2,19 11,38
В реакционную смесь периодически добавляли 7-ВиООН и СН2=СНСН2С1
соответствующие ароматические кислоты в результате реакции карбоксилирования [23], которую можно представить в виде брутто-уравнения (5):
ArH + С02 ^ АгС02Н (5)
где ArH = PhH, PhCl, PhOMe, С4Н40, C4H4S
В отсутствие гидропероксида карбоксилирование бензола и анизола в растворе Pd(OAc)2 протекало в некаталитическом режиме в жестких условиях: 150 °С, 3 МПа С02; число оборотов Pd за 20 ч не превышало 0,13. Однако добавление /-ВиООН позволило осуществить каталитические процессы в мягких условиях, хотя и с очень низкими скоростями (0,1 МПа С02, 70 °С, TON = 1,25 за 72 ч). Состав полученных о-, ми я-метоксибензойных кислот свидетельствует о том, что реакция карбоксилирования ароматических соединений в присутствии солей Pd как и при использовании СО идет по механизму электрофильного замещения.
Предполагается [23], что активация С02 в растворах солей Pd(II) приводит к образованию карбокси-латного комплекса АгС(0)0—Pd—X в результате внедрения координированной молекулы С02 по связи С—Pd-комплекса Ar—Pd—X. Было установлено, что /-ВиООН в присутствии АсОН или Ас20 превращается в перэфир /-Ви00С(0)СН3, который затем разлагается с образованием С02, 02 и метана [16]. С учетом возможности активации С02 это позволяет объяснить образование карбоновых кислот при взаимодействии ароматических соединений с гидропероксидом в растворах солей Pd в отсутствие СО или С02.
Таким образом, использование органического пе-роксида резко ускоряет реакции получения карбоновых кислот из ароматических соединений и позволяет осуществить их в каталитическом режиме. Однако скорости процессов в мягких условиях крайне малы, и максимальные выходы целевых продуктов не превышают 1,3%.
Добавление кислорода позволило осуществить каталитический процесс карбонилирования нафталина до нафтойных кислот в присутствии системы Pd/Phen. Так, при использовании смеси С0/02 = 2:1 ацетат палладия становится катализатором: TON возрастает с 0,48 до 4,21 [15, 16]. В тех же условиях добавление кислорода к СО активирует и Pd-чернь: TON палладия возрастает с 0,32 до 1,43. При этом использование о-фенантролина обеспечивает высокую селективность по Р-изомеру — до 92% в смеси кислот [15].
Как ни странно, каталитическое карбонилирование нафталина в присутствии Pd(OAc)2 протекает и без окислителя [16]. Так, в присутствии Pd(OAc)2 TON за 72 ч достигает 3,06, а в присутствии Pd-черни — 2,5 (табл. 5). Учитывая ускорение реакции во времени (сравните on. 1 и 2, и оп. 3—6 в табл. 5), а также возрастание соотношения Р- и а-кислот, можно предположить, что в присутствии 1,10-фенантролина протекает автокаталитический процесс. Ускорение наблюдалось и в процессе окислительного карбонилирования бензола при периодическом добавлении в реакционную массу /-ВиООН через
Таблица 4
Таблица 5
Каталитический синтез нафтойных кислот из нафталина и СО
[Pd-катализатор]: 0,2 ммоль, [Phen]/[Pd]=5:1, 1 атм, 115 °С
,м> п/п Катализатор Время, ч Активность катализатора, TON на [Pd]o a/ß
1 Pd(OAc)2 24 0,48 19/81
2 Pd(OAc)2 72 3,06 9/91
3 Pd-чернь 12 0,12 18/82
4 Pd-чернь 24 0,32 6/94
5 Pd-чернь 32 1,43 16/84
6 Pd-чернь 70 2,50 16/84
каждые 2 ч; число оборотов катализатора за 10 ч достигло 8 [16].
Более активной, по сравнению с системами Pd/гидропероксид, оказалась система Pd(0Ac)2/K2S208. В растворе Pd(OAc)2 в трифторуксусном ангидриде при комнатной температуре и Рсо = 0,1 МПа наблюдалось образование бензойной кислоты из бензола с числом оборотов катализатора 5,7 за 20 ч [24, 25]. В этих условиях /-ВиООН практически не инициировал реакцию. Не протекала реакция и в присутствии Си(ОАс)2, а добавление Си(ОАс)2 к Pd(OAc)2 в присутствии K2S2Os приводило к снижению выхода бензойной кислоты в тех же условиях почти в 7 раз (до TON = 0,84), полностью сводя «на нет» ускоряющее действие K2S2Os [24].
С увеличением концентрации Pd(OAc)2 в присутствии K2S2Os выход бензойной кислоты в процессе окислительного карбонилирования бензола нарастал (рис. 1) [25], при этом активность катализатора уменьшалась [24]. Количество K2S2Os не влияло на активность катализатора и выход продукта в течение первых 20 ч (рис. 2а) [25]. В дальнейшем реакция тормозится во времени, и это торможение тем больше, чем меньше введено персульфата калия (ПСК). Реак-
К О
о
ä ем
ч. о х 3
а
3
2 •
1 •
0,1 0,2 0,3
Pd(OAc)2, ммоль
0,4
Рис. 1. Зависимость выхода бензойной кислоты от количества Р(1(ОАс)2:
1 — 9 ммоль К252(\; 2—5 ммоль К25208
ция полностью заканчивалась после образования 3,3 ммоль бензойной кислоты, независимо от концентрации Pd(OAc)2 (рис. 2), при этом выход продукта достигал 6% в расчете на бензол.
Реакционная способность различных ароматических соединений в присутствии каталитической системы Pd(OAc)2/K2S2Os оказалась следующей [24, 25] (в скобках приведены значения TON): нафталин (33,0) > хлорбензол (17,0) > бензол (1,4) > анизол (1,2) > толуол (0,8). Такая последовательность не характерна для процессов электрофильного замещения в монозамещенных бензолах (табл. 1) и объясняется [26] уменьшением выхода толуиловых и м с т о к с и о с нз о й н ы х кислот вследствие образования большого количества побочных продуктов сочетания при карбонилировании толуола и анизола. Распределение полученных изомерных кислот в присутствии персульфата калия было традиционным для реакций электрофильного ароматического замещения.
Использование каталитической системы
Pd(0Ac)2/Cu(0Ac)2/K2S208 с мольным соотношением
4000
5 ю о
ч
о,
3000
£ К
O O
ä
P
ч. о X 3
а
2000
1000
40
Время, ч
80
120
л ч о
3
К
O
O
% 2
P2
ч. о X 3
а
1
0
120
40 80
Время, ч
Рис. 2. Накопление бензойной кислоты в течение процесса:
а:1 — 5 ммоль К2320я; 2 — 2,5 ммоль К2320я 6:1 — 0,5 ммоль К2320§; 2 — 0,2 ммоль К2320§; 3 — 0,1 ммоль К28208
0
4
0
[Pd]/[Cu]/nCK = 1 : 50 : 450 позволило провести окислительное карбонилирование я-ксилола до 2,5-диметилбензойной кислоты с выходом 8,3% от загруженного ксилола и с высокой активностью катализатора: TON = 157,3. Реакция протекала в относительно жестких условиях: 2 МПа СО и 80 °С, 20 ч, в качестве побочного продукта был получен диарилметан [27]. Хотя сам ацетат меди в присутствии ПСК не катализировал процесс, без него выход кислоты в этих условиях был почти на порядок меньше (TON = 17,3). Важно отметить, что Pd-катализатор практически полностью подавляет неселективные радикальные процессы, инициируемые K2S208, обеспечивая активацию ароматических веществ путем «мягкого» разрыва С—Н-связей в ходе электрофильного замещения или окислительного присоединения субстратов к Pd независимо от Си [27].
В результате подбора соотношения используемых реагентов осуществлен каталитический процесс (TON = 10) окислительного карбонилирования бензола с количественным выходом бензойной кислоты (100% на бензол) [24, 25] в следующих условиях: 0,1 ммоль Pd(OAc)2; 2,5 моль K2S2Og; 1 ммоль С^Н^; 1 мл (CF3C0)20; 0,1 МПа СО; 20 °С; 20 ч. Нацело превращался и хлорбензол, а карбонилирование толуола и анизола прошло с выходами кислот, соответственно, 67 и 60%. Окислительное карбонилирование дифенила, 4,4'-диметилдифенила и 1,3-дифенилпропана в указанных условиях привело к образованию моно- и дикарбо-новых кислот и производных 9-флуоренона [26].
Каталитическая система Pd3(OAc)6/NaOAc в растворе CF3C02H позволяет провести окислительное карбонилирование бензола, толуола, анизола и нафталина в мягких условиях (0,1 МПа, 50 °С) в присутствии избытка окислителей (Ох), из которых наиболее эффективными оказались T1(CF3C02)3 и NaN03 [17]. При соотношении [Ox]/[Pd3] = 60 : 1 выход бензойной кислоты составил 1% от исходного бензола (TON = 10,9). Интересно, что NaN03 в каталитическом процессе обеспечил 100% селективность получения 1-нафтойной кислоты из нафталина. Кроме того, как и в случае стехиометрических процессов, в данной системе практически полностью отсутствуют побочные продукты (фенолы, диарилы и другие).
Побочные реакции
Наиболее характерными побочными продуктами в реакциях окислительного карбонилирования ароматических соединений являются фенолы и диарилы [16, 19, 21, 22]. Фенолы обусловливают образование фени-ловых эфиров целевых ароматических кислот и могут превращаться в диарилкарбонаты [11, 12]. В результате побочных процессов образуются также кетоны, в том числе циклические (производные 9-флуоренона) [20, 26], а в присутствии перекисей — продукты радикального сочетания алкилароматических соединений (например, диарилметан [27]).
Образование фенолов. Процесс образования фенолов наиболее подробно изучен Ю. Фудзивара [28—30]. В присутствии каталитической системы [Pd(OAc)2]/[Phen] = 1:1 при 180 °С и давлении газовой смеси 3 МПа (С0/02 = 1 : 1) из бензола был получен фенол с выходом за 1 ч 4,2% (TON = 3,8); отмечено и образование фенилацетата [30]. С уменьшени-
ем концентрации катализатора в 5 раз его активность возросла (TON = 12). Дальнейшее уменьшение концентрации ацетата Pd повысило за 3 часа число оборотов катализатора в расчете на [Pd]0 до 100; при этом выход в расчете на бензол составил 25%, а селективность — 90% [29]. Такой результат, с учетом низкой концентрации Pd, приобретает практическое значение: метод может явиться альтернативой традиционному кумольному способу производства фенола.
Изучение селективности реакции гидроксилирова-ния бензола помогает понять ее механизм. В отсутствие фенантролина содержание фенола в продуктах падало до 16,5% (против 96,5%), а в отсутствие СО или 02 фенол не образовывался вовсе [28]. В отсутствие кислорода бензол может гидроксилироваться водой (при Рсо = 1,5 МПа) даже на катализаторе 5% Pd/C, а без оксида углерода основным продуктом является дифенил.
Использование меченых реагентов показало [30], что в присутствии системы Pd(OAc)2/Phen образование фенола происходит за счет прямого окисления бензола молекулярным кислородом:
С6Н6 + 18О2 + СО ^ С6Н518ОН + С0180 (6)
C6D6 + 02 ^ C6D5OD (100% D)
C6D6 + 02 + АсОН ^ C6D5OD + C6D5OH (6 : 100)
С6Н5ОН + CD3C02D ^ C6H5OD + С6Н5ОН (71 : 100)
При этом промежуточный о-комплекс PhO-Pd, полученный в результате внедрения атома О в комплекс Ph-Pd, реагирует с АсОН с образованием фенола и AcO-Pd:
C6H50-Pd- + АсОН ^ С6Н5ОН + AcO-Pd- (7) который снова атакуется бензолом, регенерируя исходный комплекс Ph-Pd.
Специально синтезированный комплекс
Pd4(Phen)4(CO)(OAc)4 [30] катализировал окисление бензола кислородом (1,5 МПа 02, 180 °С) с выходом фенола 6,4% на бензол (TON = 6,8). При замене кислорода на азот комплекс реагировал стехиометриче-ски практически нацело. С другой стороны, «дифе-нилтрипалладиевый» комплекс 6, моделирующий о
АсОН обеспечивал получение бензойной кислоты и фенола [30] так же, как и система Pd(OAc)2/Phen: при низких давлениях СО и 02 основным продуктом являлась ароматическая кислота [15, 16], а при высоких — преобладал фенол [28, 29].
^ СН3 СН3
Ol. Л)
R'—S I
R"
Г
сн,
0^0
сн,
R' I
Pd'
Полученные результаты позволили предложить для реакции окисления бензола в фенол в растворе комплексов 1М в уксусной кислоте механизм, включающий два сопряженных каталитических цикла [30]. Основной цикл (схема 3) включает активацию молекул СО и 02 карбоксилатным о-комплексом Ph-Pd-
ночН>
\=/ АсОН
Phen
АсОН + [О]
СО, + Ас,О
СО, О,
Как уже упоминалось [26], в присутствии системы Рс1(0Ас)2/К28208 окислительное карбонилирование дифенилов также сопровождалось побочным образованием производных 9-флуоренона, причем для 4,4'-диметилдифенила выход ке-тона достигал 46% в расчете на субстрат. Отмечается также [20] побочное образование бензофенона и антрахинона 9 в процессе окислительного карбонилирования бензола в присутствии РсЮ2 и РеС13, однако в очень жестких условиях: 11 МПа СО и 220 "С.
СО,Н
ОАс с последующим разрывом связи О—О; при этом один атом О связывается СО с образованием С02, а другой внедряется в связь РЬ—Рс1 с образованием комплекса РЬО-Рё. Второй цикл объясняет побочное образование уксусного ангидрида и воды в процессе параллельного окисления СО в С02.
Таким образом, литературные данные показывают, что каталитическая система Рё(ОАс)2/РЬеп малоэффективна для получения ароматических карбоновых кислот; в присутствии кислорода при повышенных давлениях СО и 02 протекает окисление ароматических соединений с образованием фенолов. Поэтому о-фенантролин следует применять в качестве лиганда лишь в специальных случаях — например, для повышения селективности образования 2-нафтойной кислоты из нафталина.
Другие побочные процессы. В условиях окислительного карбонилирования ароматических соединений часто наблюдалось образование диарилов [15, 16, 19, 22, 28]. С другой стороны, наиболее характерным побочным продуктом в процессе окислительного карбонилирования дифенила является 9-флуоренон [20, 26].
В присутствии системы Рс1(0Ас)2/Мп02 при атмосферном давлении и 20 °С выход 9-флуоренона за 20 ч составил 15% на дифенил [20]. Авторы работы [20] обоснованно предполагают, что образование 9-флуоренона внутримолекулярной циклизацией 2-замещенного дифенила маловероятно в связи с невысокой электрофильностью о/тио-заместителя и пониженной нуклеофильностью второй фенильной группы. Предложен механизм образования 9-флуоренона [20] с активацией дифенила полиядерными комплексами Рс1, существование которых в условиях процессов окислительного карбонилирования доказано [30]. В результате формирования би-ядерного о-комплекса «Аг-Рё» 7, происходит замыкание палладоцикла 8 с последующим внедрением СО по связи Рс1—С и элиминированием Рё(О) с образованием флуоренона:
О 9
Карбонилирование небензоидных ароматических соединений, получение гетероциклов, оршо-палладирование
Ненасыщенным гетероциклам уделено значительно меньшее внимание как объектам окислительного карбонилирования в гетероароматическое ядро с получением карбоновых кислот.
Ю. Фудзивара осуществил некаталитическое карбонилирование фурана и тиофена в относительно жестких условиях: 1,5 МПа СО и 100 °С. Активность Pd(OAc)2 при получении 2-фуран- и 2-тиофен-карбоновых кислот 10 без дополнительного растворителя за 20 ч составила 0,35 и 0,18 соответственно [13]. Добавление дибромэтана привело к образованию соответствующих ангидридов и повышению TON до 0,58 и 0,35 соответственно [14]; одновременно были получены 2-карбоновые кислоты с активностью 0,25 и 0,42 соответственно (реакция 10). Другие продукты отсутствовали.
О
+ со
Pd2+, АсОН
X
Х = 0,
СХ
х-^-С02Н
10
(10)
Тиофен, фуран, бензофуран и пиррол под действием СО и спирта каталитически превращаются в соответствующие эфиры 2-карбоновых кислот в присутствии PdCl2/CuX2/HgY2 с добавкой соли Li [31]. Наиболее активен тиофен: выход эфира за 20 ч при 5 МПа СО и 20 °С составил 26% от исходного тиофена (TON = 8). Активность каталитической системы зависит от электро-фильности соли ртути и убывает в ряду Hg(N03)2 ~ Hg(02CCF3)2 > Hg(OAc)2 > HgCl, > Hg2(N03)2.
Система Pd3(OAc)6/NaOAc позволяет проводить каталитическое окислительное карбонилирование тиофена и фурана в присутствии избытка Hg(OAc)2 в уксусной кислоте в мягких условиях (0,1 МПа СО, 25 °С) [32]: за 4 ч выход 2-тиофенкарбоновой кислоты составил 5,5% на исходный тиофен (TON = 1,95). Фуран оказался менее активным. В метаноле выходы продуктов и селективность процессов оказались заметно ниже: наряду с метиловыми эфирами 2-карбоновых кислот происходило побочное образование эфиров 3-карбоновых кислот. Кроме того, в случае тиофена были обнаружены продукты сочетания — димеры, тримеры и тетрамеры, а также их карбок-силированные производные.
Описан некаталитический синтез N-замещенных индол-3-карбоновых кислот взаимодействием соответствующих индолов с Pd(OAc)2 и СО (0,1 МПа) в кипящей уксусной кислоте (реакция 11) с выходом до 79% на исходный 1-бензоилиндол за 7 ч [33]:
\
СО
Pd(OAc)2
■N COR
СО„Н
'N COR
R = Me, Ph
(ID
PcL CO, Na/Hg ^ Fe CI -► F.e
NMe, -CO,H
12 78%
(13)
2-Арил-З-индазолон 14 получен с выходом 84% из азобензольного комплекса 13 в спирте или воде; для
о
1М происходит преимущественно в замещенном бензольном кольце:
plcl „
СО
13
н
14 84 %
(14)
Карбонилирование Pd-aцeтaтнoгo комплекса азобензола 15 при 100 °С приводит к образованию инда-золона 16 (15%) и оксазинона 17 (15%) — продукта двойного карбонилирования:
Несколько интересных примеров получения гетероциклических производных путем карбонилирования различных замещенных ароматических соединений приведено в монографии [4]. Ангидрид 2-(карбок-си)фенилуксусной кислоты 11 получен карбонилирова-нием фенилуксусной кислоты в присутствии каталитической системы PdCl2/Tl(CFзC02)з и УС1 с выходом 56%:
СО,Н
СО
Pd2+/TP+, LiCl
-2Н+
.О
о
11 56%
(12)
Ряд примеров основан на известных процессах орто- палладирования (или циклопалладирования) ароматических соединений с участием гетероатома в боковой цепи, способного хелатировать атом Pd в орто-положении к этой боковой цепи. Так, асимметрическое циклопалладирование производного ферроцена позволило получить оптически активную ферро-ценкарбоновую кислоту 12:
Ее
Na^PdCL
N-ацетилвалин
aPdOAc 15
я СО
N
н
16 15 %
+ rw
17 15 %
(15)
Комплекс основания Шиффа 18 при карбонилиро-вании образует изоиндолинон 19 с выходом 65%:
aso - о^о
18
19
65 %
(16)
Карбонилирование хроманоноксима 20 в ароматическое кольцо в присутствии системы PdCl2/PPhз в метаноле позволило получить метиловый эфир 5-хроманонкарбоновой кислоты 21 с выходом через стабилизированный оксим-палладоцикл:
раси
СО, МеОН
ОН
сК он
20
Ме02С О
21 45% (17)
Ацетанилидный комплекс 22 при карбонилирова-нии в этаноле в мягких условиях (0,2 МПа СО, 25 °С) превращался в этиловый эфир ацетамида антранило-вой кислоты 23 с выходом 79%:
22
23 79%
(18)
Также через хелатированный комплекс в исключительно мягких условиях (0,1 МПа СО, 0 °С) введена сложноэфирная группа в бензольное кольцо дифенил-оксазола 24:
ы-о 24
ра(одс)2
СО, МеОН
(19)
Окислительное карбонилирование фенолов в эфи-ры салициловой кислоты, по-видимому, также протекает через стадию о/?дао-палладирования [11]. Приведенные примеры показывают широкое разнообразие продуктов, которые могут быть получены путем прямого карбонилирования в кольцо ароматических соединений или их аналогов.
Представления о механизме процесса
Электрофильное замещение и окислительное присоединение
Принято считать [3], что активация ароматических соединений комплексами Рс1(П) протекает по механизму электрофильного замещения. В частности, при окислении ксилолов в присутствии Рё(СР3С02)2 происходит палладирование ароматического кольца субстрата с образованием катионных частиц и переносом электрона на Рё:
ра2+ + Агн —(п-АгН)ра2+—
► АгН' + ра (20)
При этом селективность процесса невысока и часто близка к селективности радикального замещения со статистической избирательностью по мета- и пара-изомерам [3].
Трифторацетатные лиганды существенно повышают электрофильность Рс1 комплексов по сравнению, например, с ацетатными. Так, увеличение доли СР3С02Н по сравнению с АсОН в смешанном растворителе приводило к значительному увеличению активности каталитической системы Рё(0Ас)2/Мп02 в процессе окислительного карбонилирования толуола, а также содержания о/?дао-толуиловой кислоты в продуктах реакции [20].
Ключевым промежуточным комплексом каталитического цикла процесса получения ароматических кислот является ацильный комплекс АгС(0)-Рс1. Образование такого комплекса было изучено методом ИК-спектроскопии т $Ии при взаимодействии Рё(СР3С02)2 с бензолом в смеси СР3С02Н и (СР3С0)20 в атмосфере СО [21]. Ацильный комплекс, в свою очередь, образуется из карбонильного комплекса Рё, наличие которого было зафиксировано методом ЯМР 13С в той же реакционной смеси, что использовалась для ИК-спектроскопии [34]. Восстановительное элиминирование смешанного ангидрида — продукта реакции — в результате превращения ацильного комплекса 25 приводит к образованию комплекса Рё(0) (другие лиганды для простоты опущены):
АгС(0)-Рс1-0(0)ССРз ^ АгС(0)0(0)ССР3 + Рс1° (21) 25
При использовании спирта в качестве растворителя карбонилирование ароматических соединений приводит к образованию эфиров ароматических кислот [31, 32]. Благодаря наличию анионов Р1Ю. продуктами окислительного карбонилирования фенолов являются эфиры салициловой кислоты, либо диарилкарбонаты [11, 12]. Таким образом, в присутствии нуклеофила конечный продукт может образоваться в результате нуклеофильной атаки ацильного комплекса 25 анионом Я О (X — ацидолиганд):
АгС(О)-РёХЬ2 + ЯО-25
X-
АгСО2Я + РёХ2Ь2
(22)
В отсутствие воды смешанный ангидрид накапливается [14, 34], либо взаимодействует с растворителем (например, СР3С02Н) с образованием целевой ароматической кислоты АгС02Н и ангидрида [7, 21]:
АгС002ССР3 + СР3С02Н ^ АГС02Н + (СР3С0)20
(23)
Восстановленные формы Рё окисляются соединением металла-реокислителя с образованием активной формы комплекса Рё2+ [19]. Образующаяся вода расходуется на гидролиз ангидридов с получением соответствующих карбоновых кислот. При использовании в качестве реокислителя Мп02 образуются избыточ-
АгРё+ + Н+
ные количества воды — 2 моля на 1 моль комплекса Pd [201:
R'OH
Pd° + Mn02 + 2H.O
4HX ^ PdX
-MnX2 +
(24)
R'O—OR:
Это приводит к ускоренной дезактивации активных форм Pd2+ под действием СО с выделением С02:
АгС02Н
PdX2 + СО + Н,0 ^ Pd° + СО, +
'2
Восстановленные формы Pd также окисляться пероксидом [16]:
2НХ (25)
могут
ангидрид —— XPU
н2о-
Аг-
?
-с-
•X
Pd° + /-BuOOH + 2АсОН ^ Pd(OAc)2 + + /-BuOH + Н20 (26)
где
Это подтверждено данными УФ-спектроскопии: спектр раствора Pd°(PPh3)4 в смеси бензола и уксусной кислоты (4:1) после обработки /-ВиООН практически совпадает со спектром Pd2+(OAc)2 в том же растворителе и значительно отличается от спектра раствора Pd(PPh3)4, не обработанного гидроперекисью [16]. Таким образом, под действием /-ВиООН основная часть Pd° окисляется до Pd2+.
Общий механизм реакций окислительного карбо-нилирования ароматических соединений в случае их активации путем электрофильной атаки ароматического ядра комплексом Pd можно представить схемой 4. Приведенная схема учитывает возможность повышения электрофильности комплекса Pd за счет образования Pd+OCOCF3, а также реокисление Pd(0) перок-сидным соединением (г-В и ООН или K2S2Og) или металлом переменной валентности (М).
Как отмечалось ранее, окислительное карбонили-рование нафталина могут катализировать не только комплексы Pd2+, но и соединения Pd° — палладиевая чернь и Pd/C: в присутствии о-фенантролина TON достигает 2,50 даже в отсутствие окислителя [16]. Такие результаты объясняются возможностью активации
Я1 = 7-Вы, Я2 = Н или Я1 = Я2 = КЭОз; X = АсО, СР3С02; ангидрид - (Ас0)20, (СР3С0)20
Схема 4
нафталина путем окислительного присоединения по ароматической зр2 С—Н-связи к Pd(0), активированному о-фенантролином. Поскольку в присутствии окислителя (кислород, гидропероксид) процесс протекает с участием комплексов 1\1Х2, для окислительного карбонилирования нафталина предложена схема 5, включающая два каталитических цикла — электро-фильное замещение (А) и окислительное присоединение (В).
О возможности активации толуола по механизму окислительного присоединения с образованием мета-замещенных продуктов указывается в работе [26]. Недавно показано, что фенантролиновые комплексы Pd обладают высокой каталитической активностью в реакциях селективного окисления кислородом малоре-акционноспособных соединений (в т.ч. вторичных жирных спиртов с выходом метилкетонов около 100%) [35]. При активации кислорода образуется пероксо-комплекс Pd<) 26, который далее окисляется в активный димер 27, взаимодействующий с субстратом (схема 6).
СО„11
АсОН
АсОН или О,
I|hen Pd-H
Схема 5
:Pd(0)
2НВ
-2В-
/ОН
Pd(II) Pd(II) / ^ / \
N ОН N
ROH
26
Схема 6
27
Радикальный механизм
Радикальный механизм процессов окислительного карбонилирования ароматических соединений практически не рассматривается в литературе. Отмечается лишь возможность реокисления восстановленных форм Pd(0) пероксидными соединениями. Однако изменение реакционной способности монозамещен-ных бензолов в присутствии системы Pd(0Ac)2/K2S208 [24, 25] по сравнению с типичной для электрофильно-го замещения (см. табл. 1), а также побочное образование больших количеств фенолов и диарилов, характерное для системы Pd(OAc)2//-BuOOH [16, 22], свидетельствуют о возможности изменения механизма процесса в присутствии пероксидных соединений. При этом в отсутствие СО количество диарилов увеличивается [26]. Следует отметить, что в отсутствие пероксидов фенолы образуются в достаточно жестких условиях (1,5-2,4 МПа С0/02, 150-180 °С [21, 29, 30]).
Как известно, диарилы легко образуются в условиях радикальной димеризации ароматических соединений [36]:
Ai*
(27)
нием катионов ЛСО+ и восстановлением Си2+ в Си+ (схема 7).
Высокая селективность по карбоновой кислоте, наблюдавшаяся в реакции окислительного карбонилирования я-ксилола в присутствии системы Pd(OAc)2/Cll(OAc)2, возможно, связана с образованием комплекса Pd/Cu = 1 : 1, не поддерживающего радикальные процессы [26].
В работе [37] сообщается о внутрикомплексном окислении СО в С02 карбоксилатными кластерами Pd4(C0)4(02CR)4 на биядерном центре Pd-Pd (где Я =
Me, CFo
СН2С1, Me
Ph, /-Bu) по реакции (29). Me,
" rO
<? P "
Pd-PdFCO *
//
о
Pd,(MeCO) + CO,
(29)
Кроме того, хорошо известна реакция радикального гидроксилирования ароматических соединений реактивом Фентона с образованием фенолов [36]:
Р1Ш + НО" + Ре3+ ^ РЬОН + Н+ + Ре2+ (28)
В связи с этим, по-видимому, нельзя исключать в рассматриваемых процессах возможности активации ароматических соединений в присутствии пероксидных соединений по радикальному механизму. Радикальный механизм окислительного карбонилирования алканов в системах Pd(0Ac)2/Cll(0Ac)2/K2S208 Я-С02Н
надежно установлен и подтвержден физико-химичес- (СР3С0)20 к ими методами [26]. Роль 1М заключается в активации С— Н-связи субстрата, а роль Си сводится к генерированию
Кроме того, взаимодействие указанных комплексов с бензолом приводило к образованию бензойной кислоты, а нагревание ацетатного кластера в толуоле — к образованию не только изомерных толуиловых кислот, но и фенилуксусной кислоты:
^4(С0)4(02СЮ4] + РЬН ^ Pd + С02 + РЬС02Н (30)
^4(СО)4(ОАс)4] + 2РЬМе ^ Pd + 2СОг + + РЬСН2С02Н + МеС6Н4С02Н
Характерно, что эти процессы протекают в отсутствие молекулярного кислорода или других кислородных окислителей, а окисление СО происходит за счет карбоксильной группы ацетатного лиганда. Известно, что активными формами Pd-кaтaлизaтopoв в условиях окислительного карбонилирования являются комплексы Рс1(1) со связью Pd—Pd. Дальнейшее изучение пре-
KAOs
~7~
KSO, + KSO,
R-H
KHSO,,
радикалов К804 • восстановленными формами Си+, а затем — переносу электрона с образовавшихся ацильных радикалов ЛСО • на Си2+, что сопровождается формирова-
?
R-C-OCOCF,
CI-.COJ I
Cu(I) Cu(II)
R.
CF3C02H
О II
R-C
Схема 7
вращений подобных структур будет способствовать объяснению каталитических свойств низковалентных комплексов Pd (в частности, Pd+), в том числе — каталитической активности Pd черни и Pd/C в растворах низших карбоновых кислот без участия окислителей, а также — путей активации С02 в процессах получения ароматических кислот прямым введением карбоксильной группы в ароматическое ядро.
Заключение
Изучение реакций окислительного карбонилирова-ния ароматических соединений в присутствии соединений Pd за последние 25 лет показало возможность получения различных ароматических карбоновых кислот и гетероциклов и открыло перспективы для практической реализации некоторых процессов. Окислительное карбонилирование ароматических веществ позволяет в одну-две стадии получить продукты, производство которых на базе существующих или традиционных технологий неэффективно или вовсе невозможно. Производство термостойких полимеров, современных красителей, лекарственных средств, светочувствительных и других материалов часто сталкивается с большими проблемами в связи с низкой эффективностью существующих процессов получения фталевых, нафталинполикарбоновых, замещенных бензойных кислот. В то же время, Pd-каталитические системы уже сейчас позволяют приступить к созданию простых ресурсосберегающих технологий получения широкого круга ценных органических продуктов на основе ароматических моно- и поликарбоновых кислот, гетероароматиче-ских кислот, салициловой, антраниловой и многих других кислот и их производных из дешевого и доступного сырья. Найдены способы получения фенолов и салици-латов прямым окислением ароматических веществ.
Высокая активность так называемых Wacker-систем (выход продукта -50%, TON = 9000) уже сейчас открывает реальные перспективы практического освоения обсуждаемых процессов. В то же время «мягкие» каталитические системы с относительно низкой эффективностью (выход 6% при TON = 33 или 100% при TON = 10) могут служить удобным инструментом детального изучения механизма реакции и совершенствования гомогенных палладиевых катализаторов окислительного карбонилирования ароматических веществ.
Важнейшей частью изучения механизмов обсуждаемых реакций является изучение активных форм каталитических комплексов Pd и способов активации субстратов: ароматических соединений, СО, С02, кислорода. В настоящее время многие детали механизма процессов окислительного карбонилирования ароматических соединений еще не ясны.
* * *
Авторы выражают благодарность сотрудникам «Объединенного центра исследований и разработок» и профессору О.Н. Тем кину за ценные замечания и полезное обсуждение работы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Temkin O.N. In: Encyclopedia of Catalysis. Ed. I.T. Horvath. John Wiley & Sons, 2003, v. 5, p. 394-424.
2. Goldman A.S., Goldberg K.I. In: Activation and Functionalisation of С—H Bonds. ACS Symp. Ser. 885, Washigton DC: American Chemical Society, 2004, p. 1—43.
3. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Успехи химии, 1994, т. 63, № 2, с. 130-143.
4. Tsuji J. Palladium. Reagents and Catalysts. Chichester: John Wiley & Sons, 1998, p. 74.
5. Fujiwara Y. CHEMTECH, 1990, p. 636-640.
6. Shilov A.E., Shul'pin G.B. Chem. Rev., 1997, v. 97, № 8, p. 2879-2932.
7. Jia C., Kitamura Т., Fujiwara Y. Acc. Chem. Res., 2001, v. 34, № 8, p. 633-639.
8. Fr. Patent № 1519934, 1967.
9. Fr. Patent № 1550285, 1967.
10. US Patent № 3920734, 1975.
11. Hallgren J.E., Matthews R.O. J. Organomet. Chem., 1979, v. 175, p. 135-142.
12. US Patent № 4221920, 1980.
13. Fujiwara Y., Kawauchi Т., Taniguchi H. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1980, p. 220-221.
14. Fujiwara Y., Kawata /., Kawauchi Т., Taniguchi H. Ibid., 1982, p. 132-133.
15.Jintoku Т., Taniguchi II., Fujiwara Y. Chem. Lett., 1987, p. 1159-1162.
16. Jintoku Т., Fujiwara Y., Kawata /., Kawauchi Т., Taniguchi H. J. Organomet. Chem., 1990, v. 385, p. 297-306.
17. Ugo ft, Chiesa A. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1987, p. 2625-2629.
18. US Patent № 3700729, 1972.
19. Калиновский И.О., Лещева A.A., Кутейникова M.M., Тельб-штейн А.И. Ж. общ. химии, 1990, т. 60, вып. 1, с. 123—130.
20. Калиновский И. О, Погорелое В.В., Тельбштейн А. И., Ахмедов Н.Т. Там же, 2001, т. 71, вып. 9, с. 1539-1544.
21. Калиновский И.О, Тельбштейн А.И., Погорелое В.В. Там же, 2001, т. 71, вып. 9, с. 1545-1548.
22. Fujiwara Y., Kawata /., Sugimoto П., Taniguchi Н. J. Organomet. Chem., 1983, v. 256, p. C35-C36.
23. Sugimoto II., Kawata /., Taniguchi II, Fujiwara Y. J. Ibid., 1984, v. 266, p. C44-C46.
24. Taniguchi II., Yamaoka Y., Nakata К. e. a. Chem. Lett., 1995, p. 345-346.
25. Lu W., Yamaoka Y., Taniguchi H. e. a. J. Organomet. Chem., 1999, v. 580, p. 290-294.
26. Fujiwara Y., Takaki K., Taniguchi H. Synlett., 1996, p. 591 — 599.
27. Nakata K., Miyata Т., Jintoku T. e. a. Bull. Chem. Soc. Jap., 1993, v. 66, p. 3755-3759.
28. Jintoku Т., Taniguchi II., Fujiwara Y. Chem. Lett., 1987, p. 1865-1868.
29. Jintoku Т., Nishimura K, Takaki K, Fujiwara Y. Ibid., 1990, p. 1687-1688.
30. Jintoku Т., Takaki K., Fujiwara Y. e. a. Bull. Chem. Soc. Jap., 1990, v. 63, № 2, p. 438-441.
31. Jaouhari ft, Dixneuf P.H., ЫсоИег S. Tetrahedron Lett., 1986, v. 27, № 52, p. 6315-6318.
32. Ugo ft, Chiesa A., Nardi P. J. Mol. Catal., 1990, v. 59, p. 23-31.
33. Itahara T. Chem. Lett., 1982, p. 1151-1152.
34. Калиновский И.О., Богачев Ю.С., Лещева A.A. и др. Ж. физ. химии, 1991, т. 65, № 5, с. 1404-1406.
35. Ten Brink G.-J, Arends I.V.C.E., Sheldon R.A. Science, 2000, v. 287, p. 1636-1639.
36.Химическая энциклопедия: Т. 4. М.: Большая Российская энциклопедия, 1995, с. 160.
37. Stromnova Т.A., Busygina I.N., Tihonova N.Yu., Moiseev II. Mendeleev Commun., 1991, p. 58—59.
