CC BY
67УДК 546.98:541.49
Полиядерные комплексы палладия и катализ
И. И. Моисеев, М. Н. Варгафтик
ИЛЬЯ ИОСИФОВИЧ МОИСЕЕВ — академик РАН, профессор Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина. Область научных интересов: химия координационных соединений, металло-комплексньш катализ, механизмы реакций.
117917 Москва, Ленинский просп., 65, РХУ нефти и газа им. И.М. Губкина, тел. (495)952-12-03, E-mail iimois@igic.ras.ru
МИХАИЛ НАТАНОВИЧ ВАРГАФТИК — доктор химических наук, профессор, руководитель сектора кластерного катализа Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН). Область научных интересов: химия платиновых металлов, химия кластеров, металлокомплексньш катализ, механизмы реакций.
119991 Москва, Ленинский просп., 31, ИОНХ РАН, тел. (495)955-48-65, факс (495)954-12-79, E-mail mvar@igic.ras.ru
Введение
Палладий издавна применяется в катализе. Наиболее распространенные виды Рё-катализаторов — чернь, нанесенные металлические пленки и коллоидный палладий в течение долгого времени рассматривали как различные формы высокодисперсного металла, не содержащие других компонентов [1]. При этом мало обращали внимания на роль лигандов в структуре металлических частиц и их распределении по размерам. Наблюдаемые изменения каталитических свойств так называемого «металла» традиционно объясняли «модифицированием» в рамках механизма адсорбции—десорбции. Значительно более реалистический подход к пониманию химической природы каталитически активных металлических частиц появился в ходе развития координационной химии полиядерных комплексов и кластеров [2—7]. Основываясь на аналогии в строении металлоостова молекулярных кластеров и субмикронных металлических частиц, можно значительно глубже понять химическую природу металлических катализаторов и механизм каталитических реакций. Атомы металла, входящие в состав полиядерных комплексов и кластеров, могут содержать связи металл—металл, находиться в нестандартных окислительных состояниях и проявлять необычные химические и каталитические свойства, существенно отличающиеся от свойств моноядерных комплексов и массивного металла.
Как известно, даже простейшие соли двухвалентного палладия — хлорид и ацетат — являются полиядерными соединениями: кристаллический РёС12 построен в виде либо бесконечной полимерной цепочки (а-РёСУ, либо шестиядерного кубического кластера РёбС112 (Р-РёС12) [8], а ацетат представляет собой трехъядерный комплекс Р^(ООСМс)6 [9]. Соединения палладия в более низких степенях окисления (+1, +0,3 и т.п.) практически не встречаются в виде моноядерных комплексов.
Не меньший интерес представляют полиядерные и кластерные соединения, в состав которых наряду с палладием входят атомы других переходных металлов. Так, например, соли палладия и меди составляют
основу промышленного гомогенного катализатора окисления этилена в ацетальдегид [10—13], а из комплексов палладия и золота готовят катализатор синтеза винилацетата из этилена и уксусной кислоты [14, 15]. Природа и механизм каталитического действия гетерометаллических соединений нуждаются в подробном исследовании.
До недавнего времени синтетическая база для получения гетерометаллических комплексов была крайне ограничена. В последние годы в нашей лаборатории проводятся работы по синтезу и изучению структуры и химических свойств карбоксилатных комплексов палладия с переходными и редкоземельными металлами [16—18]. На рис. 1 и 2 показаны примеры недавно синтезированных и структурно охарактеризованных методом РСА смешанно-металлических комплексов палладия(П) с медью(П) и церием(1У).
В настоящем обзоре рассмотрены характерные примеры использования в катализе полиядерных соединений палладия в различных степенях окисления.
Рис. 1. Молекулярная структура гетеробиядерного комплекса Pd2Cu(-OOCMe)6 по данным РСА [18]
СН3СС2Н5 + Ра + 2Н+ + 4С1-
(1)
Параллельно протекает изомеризация 1-бутена в смесь изомерных 2-бутенов:
Н3С СН3
3
СС ^ / \
Н Н
СН2=СН-СН2-СН3
(2)
^ Н3С Н
\=с' / \
Н СН3
В условиях, когда реакция (1) резко заторможена, например, при высокой кислотности раствора и концентрации ионов С1. изомеризация бутенов также подавляется. Безводный Рс1С12 в тщательно осушенных апротонных растворителях не катализирует изомеризацию бутенов [28—30].
Алкильные заместители при двойной связи, препятствующие окислению олефинов по реакции (1),
тормозят также и изомеризацию. Поэтому 2- и 3-алкены вступают в реакцию изомеризации только в присутствии 1-алкенов, окисление которых генерирует активные комплексы изомеризации [33].
Скорость окисления 1-бутена (1¥ок) описывается следующим кинетическим уравнением [34]:
= к
[раС14-][1-С4Н8] [С1-]2[НзО+ ]
к
[раа4-]2[1-С4Н8] [С1]3[НзО + ]
(3)
а кинетика изомеризации 1-бутена — уравнением (4) [291
ИС, = к
[раа4-][С4Н8ь
-[1-С4Н8]
(4)
Рис. 2. Молекулярная структура гетеробиядерного комплекса Рй112Се1¥2(ц,112-ООСМе)2(111-ООСМе)2(Ц -00СМе)8(Н20)2 по данным РСА [18]
Позиционная и геометрическая изомеризация олефинов.
Катали! в системе Рй11—Рй1
Первые структурно охарактеризованные кластеры палладия были синтезированы в конце 1970-х годов [19—27]. Однако химические свидетельства их существования появились значительно раньше, при исследовании изомеризации олефинов, в частности при изучении реакций я-бутенов в присутствии комплексов Рё11 [28-31].
Традиционные катализаторы миграции связи С=С в молекулах алкенов — Бренстедовские кислоты [32]. При взаимодействии 1-бутена с ионом РёС142- в водном растворе палладий(П) восстанавливается и образуется метилэтилкетон:
СН2=СНС2Н5 + раС142- + н2о —** О
[С1]3[Н3О + ]
Сравнение уравнений (3) и (4) ясно показывает связь между кинетикой реакции изомеризации и окисления 1-бутена. При переходе от растворителя Н20 к Г)20 наблюдается практически одинаковый кинетический изотопный эффект для реакций изомеризации [31] и окисления алкенов [34]:
А-Щ0к)(Н2О)А1(0к)ф2О) = 4,08 + 0,1;
МН20)Диз(020) = 3,9 + 0,1.
Эти данные указывают на то, что активные центры изомеризации генерируются, вероятно, в ходе реакции, приводящей к восстановлению палладия(П) и окислению алкена.
Слабые окислители, например я-бензохинон, Н202 и галогениды Си11, полностью ингибируют изомеризацию, но практически не влияют на скорость реакции окисления [28, 29, 31]. После полного израсходования добавленного окислителя изомеризация возобновляется с прежней скоростью. В то же время, свежеосажденный металлический палладий — конечный продукт реакции (1) не катализирует изомеризацию бутенов при 1 ат и 300 К [28]. Таким образом, изомеризация обусловлена некими комплексами, содержащими палладий в степени окисления, промежуточной между 0 и +2.
Детальный анализ кинетических данных привел к выводу [28], что изомеризация катализируется биядер-ными комплексами 1 палладия(1)
А
с^рб-рб-
V
-с1
2-
1
которые образуются при восстановлении хлороком-плекса палладия (II).
Этот вывод согласуется со всеми имеющимися данными по изомеризации алкенов. Например, изомеризацию бутенов эффективно катализируют комплексы одновалентного палладия — структурно охарактеризованный комплекс (СбНб)2Рс12(А12С17)2 со связью Рс1—Рс1 [35, 36] и полиядерный карбонилхло-рид [ Рс1(СО)С1 ]/г [37]. Изомеризация прекращается после добавления я-бензохинона, окисляющего Рс11+ до Рс12+, однако снова возобновляется после израсходования я-бензохинона [37].
Механизм реакции включает стадию формирования активной в изомеризации частицы при восстановлении РёС142- по реакции (5), образование
Н
-С4Н8
Н3С ]
К /
IK ^С^
: Vi—v/ с/ V \
1
'сн.
ХС1
Н3С Н
н ">\
Уд______-р/ 'Ь
с/ V V
С1.
хл
Н3С
н,с
С1.
2-С4Н8
. Vi—pd с/ V 4
■СН
-""Г--С
€1
Схема 1
п-комплекса Рё1 с 1-бутеном по реакции (6), превращение этого комплекса в изомерный ему п-комплекс палладия с 2-бутеном (7) и вытеснение 2-бутена — продукта изомеризации — из координационной сферы палладия (8):
1-
С4Ня
+ 2Н + 4СГ
2PdCl42-
Н20 = Pd2Cl42-
СН3СОС2Н5
Pd2Cl42-
-С4Н8
-С4Н8
Pd2Cl42-
-C4H8-Pd2Cl42-
2-С4Н8 • Pd2Cl42-
2-С4Н8
Pd2Cl42-
2-С4Н8
-С4Н8
-С4Н8
Pd2Cl42-
(5)
(6)
(7)
- +
(8)
нию п-комплекса, содержащего 2-бутсн вместо исходного 1-бу-тена.
Реакции окисления олефинов
Окисление олефинов Pd(II) в гидроксилсодержащих средах (вода, спирты, уксусная кислота) (схема 2) изучено весьма подробно [9—13, 42—45]. Окисление образующегося при этом Pd(0) окислителем (02, Н202, Си11, я-бензохинон) по реакции (10) позволяет осуществить эти реакции в каталитическом режиме [42]:
Pd° + Ox ^ Pd11 + Red (10)
Red = Н20, Си1, гидрохинон.
Ключевым интермедиатом в предлагаемом механизме этих реакций является палла-дийорганическое соединение 2 (R = Н, Et или Ас).
Гетеролитический разрыв связи Pd—С в его молекуле с 1,2-гидридным сдвигом [13], приводит к образованию восстановленной формы палладия и карбока-тиона, который далее превращается по реакции (11) в конечный продукт окисления олефина (в зависимости от природы растворителя — это карбонильное соединение, ацеталь или алкениловый эфир) [42].
CL »
У---р/ 'С с/ V
\
1
•СН3
\а+
—Pd-ChbChbOR / * *
2
Pd0+ СНз-СН-OR
' V
—-Pd
/от
-OR
(11)
Обрыв каталитического цикла происходит путем
п
образованием металлического палладия:
С4Н8 • Р11-СЦ ' = С4Н8 • |\1С1., + Рс^д + С1 (9)
Схема реакций (5—9) хорошо согласуется с кинетическими данными [20, 23]. Кинетический анализ показывает, что каталитически активный комплекс совершает от 10 до 100 оборотов за время своего существования.
В растворе Э20 изомеризация не сопровождается Н —П-обмсном между молекулами алкена и растворителя [29, 38, 39]. Изомеризация изотопно-замещенных бутенов сопровождается 1,3-сдвигом атома водорода [40, 41], в соответствии со схемой 1.
Ключевая стадия в этом механизме — окислительное присоединение молекулы алкена по связи Pd—Pd (стадия а). При этом образуется комплекс, содержащий координи-
п
лиганд. Вращение аллильной группы вокруг связи металл—металл (стадия Ь) и последующий перенос гидрид-иона к атому С! координированного аллильного лиганда (стадия с) приводит к образова-
Движущая сила этого процесса — стремление палладия^) оттянуть на себя пару электронов от органического лиганда. Механизм рассматриваемых реакций почти не зависит от нуклеарности комплекса (числа атомов палладия), и продукт окисления олефина один и тот же независимо от того, участвует ли в реакции moho-, би- или трехъядерный комплекс Pd, — во всех случаях окислителем является ион Pd2+.
Естественно также было предположить, что состав продуктов каталитической реакции не зависит от того, в какой первоначальной форме вводить катализатор — Pd(II), или Pd(0), например в виде Pd-черни или мелкодисперсного металла, нанесенного на инертный носитель [14, 15]. Однако оказалось, что это не так. Окисление пропилена ацетатом Pd(II) в уксусной кислоте приводит к образованию смеси аллиловых и виниловых эфиров [42—44] (схема 3). Тогда как в
СН7=СН7 + PdX?
АсОН/АсО NaOAc
' а
н,о
СН - С! К)Ас. СН3СН(ОАс)2
СН3СНО
CH3CH(OEt)2
Схема 2
+ Pd + 2HX
2+
СН3СН=СН2 + Pd~ +2АсО
СН3С(ОАС)=СН2 цис-, /и/>яис-СН3СН=СНОАс
■ СН2=СНСН2ОАс
Схема 3
присутствии металлического палладия образуется только аллилацетат (12) [14, 15, 42—44]:
СН3СН=СН2 + АсОН + 1/202 ^
^ СН2=СНСН2ОАс + + н2о
(12)
Аналогичные различия в направлении реакции были обнаружены также при окислении алкиларенов [45]. Под действием Рс1(ОАс)2 либо Рс1(ОСОСР3)2 толуол подвергается электрофильной атаке атомом палладия^) на ароматическое кольцо с образованием бис-толила (смесь изомеров) — продукта окислительного сочетания двух ароматических колец [45]:
СН3
Pd
Н3С
Pd + 2 Н
сн3
(13)
В присутствии кластеров или высокодисперсного металлического палладия толуол окисляется кислородом в уксусной кислоте с образованием бензилацетата — продукта окислительного ацетоксилирования алкильной группы [46]:
СН3
топ
АсОН
[Pd
СН,ОАс
н,о
(14)
Все эти факты указывают на то, что палладий активирует углеводороды по крайней мере двумя разными способами в зависимости от своей степени окисления. Для выяснения природы активных частиц Рс1 были синтезированы кластеры палладия в степенях окисления от +1 до 0 и исследованы их каталитические свойства.
Малые кластеры низковалентного палладия
Первые образцы каталитически активных гигантских кластеров были синтезированы из четырехъядер-ного кластера 3 одновалентного палладия Рё4(СО)4(ОАс)4, который легко получить при взаимодействии ацетата Рс1" с СО в растворе ледяной уксусной кислоты [47]:
Pd3(OAc)6 + СО
- СО?
__ Pd—
(АсО)2~ / \ ✓
Pd-;
(СО)2
(СО)2 \
-Pd
: Pd
.(ОАс)2
■Pd'
-АсОН
В этом кластере лиганды СО и ОАс легко замещаются на молекулы других «мягких» оснований: трифенилфосфина (РРЬ3), 1,10-фенантролина (рЬеп) или 2,2'-ди-пиридила (сЦру). При избытке лиганда Ь образуются стабильные, каталитически инертные катионные кластеры типа 4, строение которых установлено методом РСА [21].
(ОАС)4
(СО)2 \
(AcO)r,Pd-;pd
\ / /.(АсОЪ
Pd--Pd'
(СО)2
(16)
Если проводить реакцию с меньшим количеством лиганда L, то образуются высокомолекулярные, кол-лоидоподобные Pd-содержащие продукты конденсации малых кластеров типа 3 с высокой каталитической активностью в окислении и гидрировании непредельных соединений [48, 49].
Гигантские кластеры палладия
Природа и строение гигантских кластеров
Близкие по составу и свойствам палладийсодер-жащие комплексы были получены последовательной обработкой газообразными Н2 и 02 растворов ацетата Pd11 в уксусной кислоте, содержащих малые количества (до 0,5 моль/ат. Pd) о-фенантролина (phen) или 2,2'-дип:иридила (dipy)) [50, 51]. Полученные вещества оказались уникальными по активности и селективности катализаторами редокс и кислотно-основных реакций различных органических соединений: олефи-нов, алкиларенов, нитроаренов и нитрилов, СО и спиртов [49].
В отличие от четырехъядерного кластера 3, указанные каталитически активные вещества образуются в виде мелкодисперсных, рентгеноаморфных порошков, из которых не удается вырастить монокристаллы. Поэтому для выяснения химической природы и структуры этих веществ был использован не традиционный для координационной химии путь, а подход, основанный на сопоставлении данных различных косвенных методов — электронной микроскопии высокого (атомного) разрешения (HREM), электронной дифракции, сканирующей туннельной микроскопии (STM), малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS), термогравиметрии и ультрацентрифугирования в растворах, широкополосного ЯМР с вращением под «магическим углом» (MAS NMR), магнетохимии и др. На всех этапах исследования химический состав кластеров и продуктов их разложения тщательно контролировали с помощью С, Н, N, Pd-элементного анализа и термографии [50—54].
Согласно данным элементного анализа, химический состав рассматриваемых веществ — так называемых гигантских кластеров [50, 51], отвечает простейшей формуле Pd9L(OAc)3, где L = 2,2'-дип:иридил или о-фенантролин (кластер 5). На просвечивающих электронных микрофотографиях металлоостов кластеров
Таблица I
Межатомные расстояния Рс1—Рй в металлическом скелете кластера 5 по данным ЕХАР8 и для других типовых упаковок атомов палладия [53]
Объект
Расстояния Pd—Pd, Ä
Кластер 5 по данным ЕХАРБ 2,60 ± 0,04 3,1 ± 0,1 ± 4,08 ±0,1 -
Гранецентрированная куби- 2,60 — 3,66 — —
ческая упаковка
Гексагональная упаковка 2,60 — 3,66 - 4,50
Икосаэдр 2,60 3,10 3,66 4,10 -
Ne = Для m =
13 55 1 2
147 3
наблюдается в виде почти сферических частиц диаметром 26 + 3,5 А. По данным малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS), средний диаметр молекул +А
рине дифракционных колец (электронная дифракция), составляет -25 ±5 А [52].
Сведения о структуре металлоостова кластеров 5 получены с помощью данных EXAFS и просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ, HREM). Кривая радиального распределения атомов, рассчитанная из спектра EXAFS, содержит четыре межатомных расА
дает с ожидаемым набором расстояний Pd—Pd для упаковки атомов металла по типу икосаэдра (табл. 1).
Детальное исследование методом HREM показало, что в образцах кластера 5 в действительности содержатся частицы с тремя различными типами упаковки атомов Pd: 1) икосаэдрическая; 2) гранецентрирован-ная кубическая (г.ц.к.) и 3) неупорядоченная плотная упаковка без дальнего порядка [54—57].
Совокупность полученных данных позволила сделать вывод, что независимо от способа упаковки ме-
±
30 атомов палладия, и молекулярный состав кластера отвечает формуле Pd570±30L63±3(OAc)190±10 (L = phen или
dipy) [51—53]. В пределах ошибки эксперимента этот состав хорошо согласуется с моделью кластера, содержащего плотноупакованное металлическое ядро с одним из «магических» (по классификации П. Кини [58]) числом атомов Pd в каждом плотно упакованном слое.
Число атомов, составляющих, например, 12-вер-шинный металлополиэдр, можно рассчитать по известным формулам [59, 60]: N,- = 10/2+2, N = 1/3(1 От3 + 15т2 + 11т +3), где N,- — число атомов металла в /-м плотноупакован-ном слое вокруг центрального атома в металлополиэд-ре, / — номер слоя, N — суммарное число атомов в металлополиэдре, m — общее число плотноупакован-ных слоев.
Ряд «магических чисел» Кини:
309 4
561 5
923 6
1415 7
2057 2869...
Идеализированная модель гигантского кластера палладия показана на рис. 3. Металлическое ядро представляет собой правильный 12-вершинный полиэдр (икосаэдр или кубооктаэдр), состоящий из 1 + 12 + 42 + 92 + 162 + 252 = 561 атомов металла, а идеализированный состав всего кластера отвечает формуле Pd561phen60(OAc)180.
В действительности гигантский кластер — это не индивидуальное вещество строго определенного состава, а набор близких по составу и строению частиц, в большей или меньшей степени приближающихся к идеализированной модели, т.е. имеет место распределение (хотя и довольно узкое) по форме, размеру и составу отдельных кластерных молекул. В идеализированной модели кластера Pd-561 наружный слой металлоостова содержит 252 атома Pd, принципиально способных координировать различные лиганды. Анализ модели показывает, что 60 молекул phen могут расположиться на поверхности металлического ядра в виде бидентатно координированных лигандов1. При этом 180 анионов ОДс располагаются вокруг гигантского кластерного катиона [Pd561phen60]180+ в качестве внешнесферных лигандов. Аналогичная координация лигандов phen и ОАс~ была обнаружена в случае структурно охарактеризованного методом РСА четы-рехъядерного кластера [Pd4(CO)2phen4]4+(OAc~)4 (3, L = phen) [48], где с четырьмя вершинными атомами Pd бидентатно координированы молекулы phen, а анионы ОДс являются внешнесферными лигандами.
Вывод о внешнесферном расположении анионов ОДс согласуется с данными 1Н ЯМР [52], а также с легкостью замещения этих лигандов на другие анионы (СП, СЮ4 . PF6 ). Так, при действии KPF6 на водный раствор кластера 5 образуется новый кластер 6 [61]:
Рис.3. Идеализированная структура кластера Р(1.%| РИепм(ОАс) ш (5): 1 — атомы Р(1, координированные с лигандами рИеп; 2 — атомы палладия, доступные для координации молекул растворителя или субстрата; 3 — ван-дер-ваальсовы контуры лигандов рИеп [53].
1 Для этих лигандов доступны по стерическим причинам лишь 12 атомов Рс1 в вершинах металлополиэдра и по два-три атома Рс1 на каждом ребре, прилегающем к этим вершинам.
[Pd561phen60](OAc)180 + 60PF6- + 60Н20 =
5
= [Pd561phen60O60](PF6)60 + 120АсОН + бОАсСГ
6
(17)
Структура кластера 6 установлена с помощью тех же методов, что и для кластера 5. В металлоостове кластера 6 практически все атомы Pd расположены по типу г.ц.к. упаковки [53, 61]. Исследование кластеров 5 и 6 методом сканирующей туннельной микроскопии [62] позволило оценить их общую форму и размеры вместе с лигандной оболочкой. Эти данные также хорошо согласуются с идеализированной моделью.
Интересное поведение гигантских кластеров наблюдали при исследовании их магнитных свойств и теплоемкости в области температуры абсолютного нуля (0,01 — 1 К) [63]. По мере снижения температуры магнитная восприимчивость кластеров 5 и 6 сначала резко возрастает, достигая максимума при ~1 К, а затем столь же резко падает почти до нуля. В той же серии опытов сравнивали температурный ход магнитной восприимчивости для более крупных кластеров палладия Рё^зрЬеп^Оюоо и РёгозтРЬептвОш!^ а также для массивного металла. Как оказалось, наиболее резкие отклонения от кривой магнитной восприимчивости для массивного палладия наблюдаются именно в случае кластеров 5 и 6 (Pd561).
Таким образом, гигантские кластеры 1М лежат на той границе, за которой свойства металлических частиц становятся идентичны свойствам компактного металла. Размерные квантовые эффекты для малых металлических частиц были ранее предсказаны теоретически, но их экспериментальное обнаружение стало возможным [63] лишь после синтеза хорошо охарактеризованных однородных кластеров с узким унимодальным распределением по размеру и составу, какими являются гигантские кластеры палладия.
Каталитические свойства гигантских кластеров палладия
Гигантские кластеры палладия проявляют высокую и избирательную каталитическую активность в разнообразных химических реакциях.
Окисление алкенов. Гигантские кластеры палладия 5 и 6 эффективно катализируют в мягких условиях (293—363 К, 0,1 МПа) окислительное аце-токсилирование алкенов и ал-киларенов с селективностью 95—98%. В отличие от промышленных гетерогенных катализаторов, действующих лишь при значительно более высоких температурах, гигантские кластеры не промотируют нежелательные побочные превращения субстратов и не чувствительны к образующейся в ходе реакции воде [53, 64].
Исследование кинетики окислительного ацетоксилиро-вания этилена и пропилена (ип) показало [56], что в рас-
СН3СООН О,
С„1Ь„-|ОСОС113 1 /2Н?0
творах, содержащих кластеры 5 и 6 (clust), скорость реакции подчиняется кинетическому уравнению типа Михаэлиса—Ментен:
[Un] [O2] [AcOH]
r0 = «[clust]-
(Ki + [Un]) (K„ + [O2]) (Km + [AcOH]) (lg)
где Ki, Кц, /цп — константы равновесия реакций образования комплексов катализатора (clust) с реагентами — олефином, кислородом и уксусной кислотой соответственно (константы Михаэлиса). Судя по значениям констант Ä'| и Ä'u, пропилен координируется с гигантскими кластерами слабее, чем этилен и 02.
Дополнительную информацию о механизме окисления олефинов в присутствии гигантских кластеров палладия дали результаты экспериментов по H/D изотопным кинетическим эффектам субстрата и растворителя и ингибированному окислению в присутствии свободных лигандов [53].
Данные по ингибированию показали, что дополнительно введенные в каталитический раствор объемные лиганды прочно координируются с атомами палладия (PPh3 и phen) и практически не влияют на скорость окисления олефинов. Напротив, лиганды малого размера, такие как C2H5SH, 1 и SCN эффективно тормозят реакцию окислительного ацетоксилирования этилена и пропилена. Окисление этилена полностью блокируется в случае, когда в раствор добавлено -50 атомов экстра-лиганда, тогда как для полной остановки окисления пропилена достаточно -15 молекул ли-ганда-ингибитора [53, 64].
На основании кинетических данных предложен механизм реакций (схема 4), в котором металлоостов гигантского кластера выполняет роль «электронного медиатора» [53].
При катализе гигантскими кластерами Pd обнаружен необычный для палладиевых катализаторов эффект промотирования реакции окисления алкенов кислотами. Активность катализаторов на основе комплексов Pd11 резко снижается с увеличением кислотности раствора [34, 42] и подавляется в присутствии объемистых донорных лигандов типа PPh3 и phen. Окисление алкенов в водных растворах гигантских кла-
С„Н-
[2пА
-о-сосн3 li
Схема 4
стеров 5 и 6 практически не чувствительно к присутствию избытка лигандов типа PPh3 и phen и протекает лишь в присутствии сильных кислот (НСЮ4, H2S04 и др.). При этом этилен последовательно окисляется в ацетальдегид и уксусную кислоту, а пропилен — в ал-лиловый спирт, акролеин и акриловую кислоту [65].
Окисление спиртов и альдегидов. В присутствии гигантских кластеров нормальные алифатические спирты легко окисляются с образованием альдегидов и сложных эфиров, спиртовая и кислотная компоненты которых содержат тот же углеродный скелет, что и исходный спирт. Вторичные спирты окисляются до кетонов. При избытке спирта образующиеся карбонильные соединения превращаются в ацетали и кета-ли, причем реакция ацетализации катализируется гигантскими кластерами палладия [53].
При окислении этанола в безводных растворителях (MeCN, EtOH, ацетон) в результате атаки молекулы АсОН или аниона Л с О на координированную ациль-ную группу Ме+С=0 наряду с указанными продуктами образуется также уксусный ангидрид [66].
Кроме того, гигантский кластер 5 эффективно катализирует нерадикальное окисление бензилового спирта дикислородом в бензальдегид, но в отличие от реакций с участием алифатических альдегидов (которые далее превращаются в ацетали и сложные эфиры) ингибирует дальнейшее окисление бензальдегида [67].
Окисление муравьиной кислоты. В присутствии кислорода гигантские кластеры 5 и 6 эффективно катализируют окисление муравьиной кислоты до С02 и воды. Подробно изучена кинетика этой реакции и предложен механизм [68], включающий в качестве лимитирующей стадии координацию молекулы НСООН с разрывом связи С—О.
Гидрирование кратных связей муравьиной кислотой.
Платиновые металлы и их комплексы широко применяют в катализе для гидрирования кратных связей (N=0, С=С, С=0) водородом или его донорами — циклогексеном, изопропиловым спиртом, аскорбиновой и муравьиной кислотами. В отличие от большинства субстратов, нитрилы с трудом поддаются восстановлению как молекулярным Н2, так и другими соединениями. В присутствии гигантского кластера 5 нитрилы легко гидрируются муравьиной кислотой до аминов уже при 20 °С [69]:
2 MeCN + 4НСООН = Et2NH + 4СОг + NH, (19) 3MeCN + 6НСООН = Et3N + 6С02 + 2NH3 (20)
Катализируемое кластером 5 восстановление акри-лонитрила муравьиной кислотой в метанольном растворе приводит к первичному амину с выходом 30%. В первую очередь гидрируется связь С=С и образуется пропионитрил, который затем гидрируется в я-про-пиламин.
CH2=CHC=N + HCOOH
-CO,
ch3ch2c=n-
2HCOOH ->
- 2 CO2
c3h7nh2
(21)
Гидрирование бензонитрила под действием НСООН приводит к образованию бензил амина и ди-бензиламина. Одновременно в системе необычно лег-
ко протекает превращение первичных аминов во вторичные и третичные.
Нитробензол, нитрозобензол и фенилгидроксила-мин легко восстанавливаются в растворах гигантских кластеров муравьиной кислотой с образованием анилина:
Р1^02 + ЗНСООН = Р1^Н2 + зсо2 + 2Н20
Р1^0 + 2НСООН = Р1^Н2 + 2С02 + Н20 (22) РЬ N11011 + НСООН = РНЫН, + со, + н2о
При восстановлении нитроаренов в ацетонитриле в значительных количествах образуются продукты дис-пропорционирования соответствующих аминов.
Р1^02 + \leCN—^Р!^^ + Р1^НЕ1 + Р1^Е12
(23)
В этой же каталитической системе легко протекает гидрирование связей С=0 и С=С, соединенных с бензольным кольцом [69, 70].
Реакции с участием СО. Гигантские кластеры палладия эффективно катализируют окисление СО как кислородом, так и другими окислителями, например нитробензолом. В присутствии даже небольших количеств воды (2—5%(масс.)) нитробензол гладко восстанавливается до анилина (24), тогда как в отсутствие Н20 или при малом ее содержании (1—2%(масс.)) реакция, катализируемая кластером 5, приводит к образованию фенилизо-цианата (26) [71].
Р1^02 + ЗСО + Н20 = Р1^Н2 + ЗС02 (24)
Р1^02 + ЗСО = Р1^СО + 2С02 (25)
При осуществлении реакции в феноле одновременно с восстановлением нитробензола в системе протекает окислительное карбонилирование фенола в дифенилкарбонат [71].
2PhOH + СО + Ox ^ Ph2C03 + Red
(26)
где Ох = PhN02, Red = PhNCO или PhNH2
При 14 МПа и 150 °С за 3 ч выход дифенилкарбо-ната составил 200 моль/моль кластера. Молекула гигантского кластера выполняет в этой реакции функцию катализатора двух сопряженных редокс-процессов: восстановления нитросоединения и окислительного карбонилирования фенола.
Реакции альдегидов. Гигантские кластеры не относятся к числу сильных кислот или оснований. Тем не менее было обнаружено, что кластеры 5 и 6 способны в мягких условиях (20—50 °С) катализировать реакции, типичные для кислотно-основного катализа, например ацетализацию карбонильных соединений под действием спиртов в нейтральных растворах [53, 70].
Природа льюисовских центров в гигантских кластерах
Гигантские кластеры палладия могут выступать не только в качестве медиаторов переноса электронов в редокс-реакциях, но и служить кислотами Льюиса. В соответствии с теоремой Гаусса, заряд достаточно крупной металлической частицы (в данном случае — металлоостова кластера) должен быть распределен на ее поверхности. В случае сферической частицы заряд
распределяется равномерно по поверхностному слою металлостова, а атомы металла внутри металлоостова электронейтральны. Однако в отвечающей экспериментальным данным идеализированной модели гигантского кластера металлостов имеет форму икосаэдра либо кубооктаэдра. В этом случае можно ожидать, что какие-то атомы несут более высокий заряд (более электрофильны), а остальные атомы заряжены в меньшей степени (менее электрофильны).
В связи с этим в рамках простой электростатической модели был проведен поиск минимума потенциальной энергии электростатического взаимодействия между заряженными частицами кластерного металлоостова, как минимума функции распределения заряда между этими частицами [72]. Рассматривали катион-ные кластеры ряда Кини [58] с «магическим» числом атомов металла: М55, М147, М309, М561, М923 и М1415, построенные в виде 12-вершинных металлополиэдров — кубооктаэдра, антикубооктаэдра или икосаэдра, образованные плотноупакованными проводящими сферами (атомами металла). Для кластеров 5 и 6, в соответствии с их химическим составом, формальный положительный заряд приходящийся в среднем на один атом металла, равен г,- = +180 : 561 = +0,31. Эта же величина примерно отвечает среднему заряду (в расчете на один атом металла) «магическим» кластерным катионам [М55]_17+, [М147]47+, [М309]"+, [М361]180+, [М923]296+ и [М1415]4з4+. Задача расчета состояла в отыскании распределения электрического заряда, отвечающего минимуму полной электростатической энергии кластерной системы.
Результаты расчетов показали [72], что наиболее высокий положительный заряд несут атомы металла в вершинах металлополиэдров. По мере увеличения
размеров кластера заряд вершинных атомов металла
~
чае 6-слойного 923-атомного кластера. Даже для типичного 5-слойного кластера М561 этот заряд существенно превышает среднюю по кластеру величину +0,3, практически приближаясь к формальному заряду ионов двухвалентных металлов в ацидокомплексах типа Рс1С142"" или Рс13(ОАс)6. Поэтому можно полагать, что атомы в вершинах кластерных металлополиэдров достаточно электрофильны для осуществления каталитической активации спиртов, альдегидов или алкенов. В отличие от этого, положительный заряд атомов металла на ребрах, и в особенности на гранях металлополи-эдра существенно ниже (рис. 4).
Из-за стерических факторов и в согласии с геометрией идеализированной структуры кластеров 5 и 6, лиганды рЬеп очевидно связаны с атомами Рс1, располагающимися в вершинах и отчасти на ребрах метал-лополиэдра. Именно в этих позициях атомы Рс1 наиболее электрофильны. Анализ идеализированной структуры показывает, что поверхность кластера почти полностью экранирована лигандами рЬеп, за исключением двух—трех атомов Рс1 на гранях металлополи-эдра. Атомы металла, стерически наиболее доступные для окислительной активации субстратов (СО, этилен, пропилен и т.п.), оказались наименее электрофиль-ными. Можно полагать, что это обстоятельство не играет особой роли для окислительно-восстановительных реакций, первым актом которых, по-видимому, является координация или окислитель-
Рис. 4. Распределение положительно заряженных атомов металла на поверхности кластерного катиона [М561]180+ :
1 — наиболее сильные льюисовские центры в вершинах металлополиэдра; 2 — более слабые льюисовские центры на ребрах; 3 — наименее электрофильные положительно заряженные атомы металла [72]
ное присоединение субстрата по связи Рс1—Рс1. Разрыв связи металл—металл при координации молекул алке-на или СО проходит тем легче, чем ниже положительный заряд атомов металла: по данным [73], энергия связи в катионе [Рё—Рё]+ равна 39 + 12 ккал • моль-1, а в нейтральной молекуле Рс1—Рс1 энергия связи только 15 + 5 ккал • моль-1.
Приведенные результаты дают только качественную оценку распределения зарядов в металлоостове крупных металлических кластеров. Использованная здесь упрощенная модель относится к безлигандным металлическим кластерам с идеализированной геометрией в виде правильного 12-вершинного металлополиэдра. Реальные молекулы гигантских кластеров (например, семейства Рс1561 — кластеры 5, 6 и их аналоги) в большей или меньшей степени отклоняются от идеализированной формы.
Данные просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (НЯЕМ) показали [54, 56], что лишь небольшая часть реальных молекул кластеров 5 и 6 имеет металлоостов в виде правильного кубооктаэдра или множественных двойников с осью 5 порядка, близкого к правильному икосаэдру. Значительная доля кластеров имеет форму, в той или иной степени отличающуюся от идеальной, и на их поверхности имеются как срезанные вершины, так и острые выступы. Положительный заряд таких «дефектных» узлов заметно отличается от величин, вычисленных для правильного 12-вершинника.
Тем не менее, даже на качественном уровне полученные результаты позволяют сделать вывод о возможности существования льюисовских кислотных центров на поверхности гигантских металлических кластеров. По-видимому, кислотный катализ гигантскими кластерами типа 5 и 6 осуществляется за счет атомов Рс1, расположенных в поверхностных дефектах кластера, таких как вершины, лишенные лигандов
1
2
3
phen, адатомы металла, окрестности срезанных вершин и т.п.
Заключение
Гигантские кластеры палладия стали теми объектами, на примере которых была впервые сформулирована стратегия исследования, позволяющая с помощью косвенных методов подойти к структурному описанию коллоидов металлов, о природе которых до этих работ существовали довольно смутные представления. Изучение гигантских кластеров позволило не только выявить специфические размерные эффекты в свойствах этих наночастиц, но также и предложить катализаторы и ингибиторы, открывающие новые селективные пути для осуществления промышленно важных реакций, в том числе в апротонных малополярных средах. Таким образом, исследование и поиск новых каталитических возможностей полиядерных и кластерных соединений палладия представляют важное направление работ по эффективному использованию этого металла.
Обзор написан на основе работ, выполняемых при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект N° 06-03-32578), Фонда Президента РФ (Программа поддержки ведущих научных школ России, грант НШ-4959.2006.03) и Президиума Российской академии наук (программа «Направленный синтез неорганических веществ и создание функциональных материалов»),
ЛИТЕРАТУРА
1. Bond G.C. Catalysis by Metals. London: Academic Press, 1962, p.33—35.
2. Cotton F.A., Walton R.A. Multiple Bonds between Metal Atoms. Oxford: Claredon Press, 1993.
3. Cotton F.A., Walton R.A. In: Structure and Bonding 62. BerlinHeidelberg: Springer Verlag, 1985, p. 1—49.
4. Transition Metal Clusters. Ed. B.F.G. New York: Johnson. Wiley, 1980.
5. The Chemistry of Metal Cluster Complexes. Eds. D.F. Shriver, H.D. Kaesz, R.D. Adams, New York: VCH, 1990.
6. Metal—Metal Bonds and Clusters in Chemistry and Catalysis. Ed. J.P. Fackler. New York: Plenum Press, 1990.
7. Schmid G. In: Structure and Bonding 62. Berlin-Heidelberg: Springer Verlag, 1985, p. 51—85.
8. Dellamico D.B., Calderazzo F., Marchetti F., Ramello S. Angew. Chem. Int. Ed., 1996, v. 35, p. 1331.
9. Maitlis P.M. The Organic Chemistry of Palladium. New York, London: Academic Press, 1971, v. 1.
10. Smidt J., Hafner W., Jira R. e.a. Angew. Chem., 1959, v. 71, p. 176.
11. Моисеев И. И., Варгафтик М.Н., Сыркин Я. К. Докл. АН СССР, 1960, т. 130, с. 820.
12. Моисеев И. И., Варгафтик М.Н., Сыркин Я. К. Там же, 1960, т. 133, с. 377.
13. Henry P.M. J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, p. 3246.
14. Fujimoto K, Kunugi T. J. Jap. Petrol. Inst., 1974, v. 17, p. 739.
15. Fujimoto K., Takeda II., Yokoyama Sh., Kunugi T. Nippon Kagaku Kaishi, 1974, p. 1599.
16. Козицына Н.Ю., Нефедов C.E., Черкашина H.B. и др. Изв. АН. Сер. хим., 2005, с. 2149.
17. Kozitsyna N.Yu., Nefedov S.E., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. Mendeleev Commun., 2005, v. 15, p. 223.
18. Kozitsyna N.Yu., Nefedov S.E., Dolgushin F.M. e. a. Inorg. Chim. Acta, 2006, v. 359, p. 2072.
19. Moiseev 1.1., Stromnova T.A., Vargaftik M.N. e. a. J. Chem. Soc., Chem.Commun., 1978, p. 27.
20. Dubrawski J., Kriege-Simondsen J.C., Feltman R.D. J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 102, p. 2089.
21. Варгафтик M. H., Стромнова Т.А., Ходашова Т. С. и др. Коорд. химия, 1981, т. 7, с. 132.
22.Mednikov E.G., Eremenko N.K., Gubin S.P. e. a. J. Organomet. Chem., 1982, v. 239, p. 401.
23. Goddard R., Jolly P.W., Krüger C. e. a. Organometallics, 1982, v. 1, p. 1709.
24. Mednikov E.G., Eremenko N.K., Slovokhotov Yu.L. e. a. J. Organomet. Chem., 1983, v. 258, p. 247.
25. Mednikov E.G., Eremenko N.K., Slovokhotov Yu.L., Struch-kov Yu.T. Ibid., 1986, v. 301, p. 35.
26. Mednikov E.G., Eremenko N.K., Slovokhotov Yu.L., Struch-kov Yu.T. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, p. 218.
27. Stromnova T.A., Busygina I.N., Katser S.B. e. a. Ibid., 1988, p. 114.
28. Moiseev I.I. In: Chemistry Reviews (Soviet Scientific Reviews, Section B). Ed M.E. Volpin. New York: Harwood Acad.Publ., 1982, p. 1.
29. Пестриков C.B., Моисеев И.И. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, с. 349; 1965, с. 1717.
30. Пестриков C.B., Моисеев И. И., Сверж U.M. Кинетика и катализ, 1969, т. 10, с. 74.
31. Моисеев И.И., Григорьев A.A., Пестриков C.B. Ж. орган, химии, 1968, т. 4, с. 354.
32. March J. Advanced Organic Chemistry. Reactions Mechanism, and Structure. New York: Wiley, 1992.
33. Bond G.C., Hellier M. J. Catalysis, 1965, v. 4, p. 1.
34. Moiseev I.L, Levanda O.G., Vargaftik M.N. J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 3491.
35. Allegra G., Immirzi A., Porri L. Ibid., 1965, v. 87, p. 1394.
36. Petrici P., Vitulli G. Tetrahedron Lett., 1979, v. 20, p. 1897.
37. Bruk L.G., Temkin O.N., Goncharova Z.V. e. a. React. Kinet. Catal. Lett., 1978, v. 9, p. 303.
38. Cramer R. J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 2272.
39. Davies N.R. Austr. J. Chem., 1964, v. 17, p. 219.
40. Davies N.R. Nature, 1964, v. 201, p. 490.
41 .Harrod J.E., Chalk A.J. J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 3491.
42. Политанский С.Ф., Варгафтик M.H., Шкитов A.M. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1978, с. 1913.
43. Stolarov LP., Vargaftik M.N., Nefedov О.M., Moiseev LI. Kinet. Katal., 1982, т. 23, с. 376 (in Russ.).
44. Столяров И.П., Варгафтик М.Н., Нефедов О.М., Моисеев И.И. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1983, с. 1455.
45. Старчевский М.К., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Там же, 1979, с. 242.
46. Старчевский М.К., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Кинетика и катализ, 1979, т. 20, с. 1163.
47. Стромнова Т.А., Л.Г.Кузьмина Л.Г., Варгафтик М.Н. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1978, с. 720.
48. Moiseev IL, Stromnova Т.А., Vargaftik M.N. J. Mol. Catal., 1994, v. 86, p. 71-94.
49. Moiseev LI. Palladium Clusters in Catalysis, in Chemistry Reviews (Soviet Scientific Reviews, Section B). Ed M.E. Volpin. NY: Harwood Acad. Publ., 1982, p. 1-35.
50.Варгафтик M.H., Загородников В.П., Столяров И.П. и др. Докл. АН СССР, 1985, т. 284, с. 896.
51. Vargaftik M.N., Zagorodnikov VP., Stolarov LP. e. a. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1985, с. 937.
52. Варгафтик M. H., Загородников В. П., Столяров И. П. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985, с. 2381.
53. Vargaftik M.N., Zagorodnikov VP., Stolarov LP. e. a. J. Mol. Catal., 1989, т. 53, с. 315.
54. Vargaftik M.N., Moiseev II, Kochubey D.I., Zamaraev K.I. Faraday Discuss., 1991, v. 92, p. 13.
55. Volkov VV, Van Tendeloo G., Vargaftik M.N. e. a. Mendeleev Commun., 1993, p. 187.
56. Volkov V. V, Van Tendeloo G., Tsirkov G.A. e. a. J. Cryst. Growth., 1996, v. 163, p. 377.
57. Moiseev II, Vargaftik M.N., Volkov VV. e. a. Mendeleev Commun., 1995, p. 87.
58. Chini P. J. Organometal. Chem., 1980, v. 200, p. 37.
59. Mackay A.L. Acta Crystallogr., 1961, v. 15, p. 916.
60. Тео B.K., Sloan N.J A. Inorg. Chem., 1985, v. 24, p. 45457.
61. Загородников В.П., Варгафтик М.Н., Кочубей Д.И. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, с. 849.
62. Poulin С., Kagan Н.В., Vargaftik M.N., Stolarov I.P., Moiseev I.I. J. Mol. Catalysis A, 1995, v. 95, p. 109.
63. Volokitin Ya., Sinzig J., de Jongh L.J. e. a. Nature, 1996, v. 384, p. 621.
64. Столяров И.П., Варгафтик М.Н., Моисеев И. И. Кинетика и катализ, 1987, т. 28, с. 1359.
65. Pasichnyk P.I., Starchevsky М.К., Pazdersky Yu.A. е. a. Mendeleev Commun., 1994, p. 1.
66. Старчевский M.K., Гладий C.JI., Ластовяк Я.В. и др. Кинетика и катализ, 1996, т. 37, с. 408.
67. Гладий С.Л., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Известия АН. Сер. хим., 2001, с. 881.
68.Moiseev /./., Vargaftik M.N. In: «Perspectives in Catalysis». Eds. J.A. Thomas, K.I. Zamaraev. Oxford: Blackwell, 1992, p. 91-123.
69. Moiseev 1.1., Tsirkov G.A., Gekhman A.E., Vargaftik M.N. Mendeleev Commun., 1997, с. 1.
70. Moiseev 1.1., Vargaftik M.N. In: «Catalysis by Di- and Polynuclear Metal Cluster Complexes. Ed. R.D. Adams, F.A. Cotton. NY: Wiley-VCH, 1998, p. 395-442.
71 .Moiseev 1.1., Vargaftik M.N., Chernysheva T.V. e. a. J. Mol.
Catal. A, 1996, v. 108, p. 77. 12. Абрамова Л.А., Баранов С.П., Дулов А.А. и др. Докл. АН, 2001, т. 377, с. 344.
73. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Ред. В.Н. Кондратьев. М.: Наука, 1974, с. 39.
