CC BY
10459. Mackay A.L. Acta Crystallogr., 1961, v. 15, p. 916.
60. Тео B.K., Sloan N.J A. Inorg. Chem., 1985, v. 24, p. 45457.
61. Загородников В.П., Варгафтик М.Н., Кочубей Д.И. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, с. 849.
62. Poidin С., Kagan Н.В., Vargaftik M.N., Stolarov I.P., Moiseev I.I. J. Mol. Catalysis A, 1995, v. 95, p. 109.
63. Volokitin Ya., Sinzig J., de Jongh L.J. e. a. Nature, 1996, v. 384, p. 621.
64. Столяров И.П., Варгафтик М.Н., Моисеев И. И. Кинетика и катализ, 1987, т. 28, с. 1359.
65. Pasichnyk P.I., Starchevsky М.К., Pazdersky Yu.A. е. a. Mendeleev Commun., 1994, p. 1.
66. Старчевский M.K., Гладий C.JI., Ластовяк Я.В. и др. Кинетика и катализ, 1996, т. 37, с. 408.
67. Гладий С.Л., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Известия АН. Сер. хим., 2001, с. 881.
68.Moiseev /./., Vargaftik M.N. In: «Perspectives in Catalysis». Eds. J.A. Thomas, K.I. Zamaraev. Oxford: Blackwell, 1992, p. 91-123.
69. Moiseev 1.1., Tsirkov G.A., Gekhman A.E., Vargaftik M.N. Mendeleev Commun., 1997, с. 1.
70. Moiseev 1.1., Vargaftik M.N. In: «Catalysis by Di- and Polynuclear Metal Cluster Complexes. Ed. R.D. Adams, F.A. Cotton. NY: Wiley-VCH, 1998, p. 395-442.
71 .Moiseev 1.1., Vargaftik M.N., Chernysheva T.V. e. a. J. Mol.
Catal. A, 1996, v. 108, p. 77. 12. Абрамова Л.А., Баранов С.П., Дулов А.А. и др. Докл. АН, 2001, т. 377, с. 344.
73. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Ред. В.Н. Кондратьев. М.: Наука, 1974, с. 39.
УДК 542.97:546.98
Перспективы использования палладий-катализируемых реакций в тонком органическом синтезе: создание связи углерод-углерод
В. В. Афанасьев, Н. Б. Беспалова, И.П.Белецкая
ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ АФАНАСЬЕВ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории каталитических превращений олефинов Объединенного центра исследований и разработок. Область научных интересов: металлокомплексный катализ, метатезис олефинов, элементоорганическая химия. E-mail [email protected]
НАТАЛИЯ БОРИСОВНА БЕСПАЛОВА — доктор химических наук, заведующая лабораторией каталитических превращений олефинов Объединенного центра исследований и разработок, ведущий научный сотрудник Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН. Область научных интересов: металлооргани-ческая химия и катализ, нефтехимия, реакции метатезиса олефинов и родственные процессы.
ИРИНА ПЕТРОВНА БЕЛЕЦКАЯ — академик РАН, доктор химических наук, профессор, заведующая лабораторией элементоорганических соединений Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: органический синтез и механизмы реакций металлоорганических соединений. Автор шести монографий и более 800 статей в российских и международных журналах.
119333 Москва, Ленинский проспект, 55/1, стр. 2, Объединенный центр исследований и разработок, тел. (495)730-61-01, факс (495)730-61-02, E-mail [email protected]
Крупнейшими мировыми потребителями палладия являются автомобилестроительные компании (производство нейтрализаторов выхлопных газов), электронная промышленность, значительные количества металла расходуются в ювелирных изделиях и стоматологии. Другим, не менее перспективным и традиционным направлением является использование палладия в составе катализаторов. Следует отметить, что это не только гетерогенные катализаторы, широко используемые в химической и нефтехимической промышленности, но и гомогенные металлокомплексные ка-
тализаторы, отличающиеся высокой селективностью. Такие катализаторы позволяют создавать экономически эффективные и экологически чистые процессы и в ряде случаев имеют значительные преимущества перед гетерогенными аналогами. Металлоорганиче-ские соединения и катализаторы на их основе успешно используются для синтеза полимеров, пластических масс и каучуков, пестицидов, лекарственных препаратов и получения сверхчистых металлов и полупроводников. Исследования сопровождаются значительными инвестициями в данную область со стороны промыш-
R-
ленных компаний развитых стран, поскольку индустриальная металло-органическая химия имеет большие перспективы в развитии новых эффективных технологий.
Создание связи углерод—углерод — наиболее важный процесс, играющий ключевую роль в синтезе органических молекул. Химики-органики открыли множество реакций создания связи spl, однако до начала 1970-х годов, когда металло-комплексный катализ обогатил традиционную органическую химию новыми реакциями — метате-зиса олефинов и кросс-сочетания, отсутствовали простые методы создания связи между Csp2—Csp2 и
Csp2—Csp атомами углерода. В последующие годы был открыт и изучен широкий спектр реакций образования связи С—С, катализируемых комплексами палладия, что позволило поставить их в ряд наиболее действенных и успешных инструментов органического синтеза [1—3]. В настоящий момент известны разнообразные каталитические реакции с участием нульва-лентного палладия [4].
Представленный обзор посвящен использованию катализаторов на основе палладия для синтеза важных классов соединений таких, как биарилы, стиролы, арилацети-лены и полиены, в реакциях кросс-сочетания с участием различных металло- или элементоорганиче-ских соединений: лития и магния (Ташао, Kumada), цинка (Negishi), олова (Kosugi, Migita, Stille) и особенно органических производных бора (Suzuki, Miyaura). Рассмотрены также чрезвычайно перспективные кремнийорганические соединения (Hiyama), реакции между арил- или винилгалогенидами и терминальными ацетиленами
(Sonogashira- Hagihara), реакции арилирования олефинов (Неск-Mizoroki) (схема 1).
Реакция кросс-сочетания была открыта в 1972 году независимо двумя группами ученых в Японии (Кумада, Тамао) и Франции (Corriu) как реакция ли-тийорганических соединений при катализе комплексами никеля, но сделалась общим методом после того, как стали использовать комплексы палладия (главным образом фосфиновые комплексы типа Pd(PPh3)4) и разнообразные металлоорганические соединения.
Механизм реакции кросс-сочетания, катализируемой комплексами Pd°, может быть представлен стандартным каталитическим циклом (схема 2, в которой для простоты не представлены лиганды L). Движущей
tX
R'ZnBr
ArB(OH)2 сУзукд
О
Негиши R
Схема 1. Основные реакции создания связи углерод—углерод с участием комплексов палладия
Pd(0) или Pd(II) как предшественник катализатора
активация катал и затора
R-R'
восстановительное эл им ин ирование
Pd металл
дезактивация катал изатора
окислительное присоединение
RM —^ трансметаллирование
Схема 2. Каталитический цикл реакций кросс-сочетания
силой всех этих процессов является активация электрофила (арил-, винилгалогенида) комплексом палладия посредством окислительного присоединения. Следующие две стадии каталитического цикла — переме-таллирование и восстановительное элиминирование. Активность электрофилов уменьшается в ряду от арил(винил)галогенидов к алкилгалогенидам; анионов X - в ряду: I > (Ш > Вг > С1 (ТГ - 802СР3). Механизмы реакций Хека и Соногаширы имеют свои особенности и будут рассмотрены отдельно.
R ZnHal + R--X'
т
-ZnX(Hal)
R—1Г
Выход 80-97%
[Pd] = Pd(PPh3)4, ТГФ или Cl2Pd(PPh3)2/BuLi, ДМФА
R-ZnHal
ZnCl
R-X
I Pent
ZnCl
JO
EtOOCCH?ZnCl
,ZnCl
Me
Г
COMe
■к4
tf
Me
OH I
Литература [17,181
[17,191
[201 [211
Br'
[221
RSnR'i
Схема 3. Кросс-сочетание Негиши (Negishi)
Реакции кросс-сочетания с элементоорганическими соединениями
Кросс-сочетание с металлоорганическими соединениями
Открытие каталитической реакции арил- или винилгалогенидов с литий- и магн и йорган ическими соединениями в присутствии комплексов никеля представило новые возможности классической реакции кросс-сочетания [5]. Дальнейшие исследования показали, что фосфиновые комплексы палладия являются превосходными катализаторами этой реакции с различными металлоорганическими соединениями, несколько научных групп [6—13] сообщили о разработках в области палла-дий-катализируемых реакций кросс-сочетания.
В дальнейшем в реакции кросс-сочетания были введены разнообразные соединения алюминия [8, 9] цинка [14, 15], бора, ртути и циркония [16].
Из перечисленных выше металлоорга-нических соединений производные цинка оказались одними из наиболее приемлемых в кросс-сочетании и, несмотря на высокую чувствительность к кислороду и влаге, нашли применение в лабораторной практике.
Отдельные примеры, представленные на схеме 3, иллюстрируют широкие возможности использования этой реакции в органическом синтезе.
Кросс-сочетание с оловоорганическими соединениями
Взаимодействие органических производных олова с электрофилами в присутствии комплексов палладия впервые показано Косуги (Kosugi) [12, 13], а затем подробно изучено Стилле (Stille). Реакция протекает в мягких условиях с высокой селективностью [23, 24].
Оловоорганические соединения устойчивы к кислороду и влаге воздуха, толе-рантны к большинству функциональных групп. Даже небольшое число примеров (схема 4) характеризует эту реакцию как эффективный способ создания углерод-углеродной связи, позволяющий вовлекать в реакции различные пары реагентов. Однако высокая токсичность соединений олова ограничивает применение этого метода, особенно для получения фармацевтических, пищевых, косметических и др. продуктов тонкого органического синтеза.
Кросс-сочетание с производными кремния
Несмотря на значительные успехи в разработке реакций кросс-сочетания с кремнийорганическими соединениями их синтетическое приложение ограничено, в реакции вступают только активированные акцепторными заместителями и непредельные силаны. Кремнийорганические соединения менее токсичны по сравнению с оловоорганическими реагентами, синтезируются с хорошими выходами и толерантны к большинству заместителей, поэтому перспектива их использования может стать
[Ml
R X
-R + R'3SnX Выход 50—80%
RSnRV SnBii3
^yOEt SnMei
R?X:
I___,-COOMe
OTf
OTf
Литература:
[251
Bu3Sn
MeO'
(AcO)2HC.
SnBu3
6
m
в SJQ
BltaSn О
Bn
Y
O
[261
[271
[281
[291
[301
■CI
CO2CHPh2
[Pd] = Pd(PPh3)4 и Pd(PPh3)4/LiCl; Pd(dba)2 и Pd(dba)2/LiCl; Pd(OAc)2 /P(o-Tol)3 dba — дибеизилиденацетои
Схема 4. Кросс-сочетание Стилле
3
S
N
O
Ar SiRF?
R=Et, Pr
Ar" I
5% [PdCl(nJ-C3H5)l2 KF (3 экв.)_^
ДМФА, 70-100 °C, 6-49 ч
Ar1—Ar2
45-94%
Ar1 = Ph; 4-Me-C6H4;4-CF3-C6H4; 3-MeO-C6H4
Ar= 4-EtO-C6H4; 2-MeO-C6H4; 3-HOCH2-C6H4; 4-CN-C6H4; 4-MeCOO-C6H4; 3-HOC-C6H4
(Et2N)3S (Me3SiF2)~ + Ar"l
l,3%[PdCl(nJ-C3H5)l2
TASF
ТГФ, 50 °C, 20 ч
■ Me-Ar
59-86%
Ar = 4-MeCO-C6H4; 4-N02-C6H4; 3-MeOCH2-C6H4; 4-MeCOO-C6H4; 4-MeCO-C6H4; 1-Nf; 2-Nf
Схема 7. Метилирование аренов
Схема 5. Кросс-сочетание с кремнийорганическими соединениями
ментоорганических групп, например, используя олово- и кремнийорганические ацетилены, можно последовательно вводить нужные заместители [32] (схема 8).
эффективным инструментом в производстве продуктов тонкого органического синтеза (схема 5).
Для успешного протекания реакции необходимо присутствие сокатализатора — фторид-иона. Промо-тирующее действие Р связано с комплексообразова-нием через стадию образования пентакоординирован-ного комплекса, что облегчает стадию переметаллиро-вания (схема 6).
R—SiMe-,
R—SiMe-i
F
[ArPdXJ
ArPdl JSiFMe-!
-Me3SiF -X"
[Ar PdRJ
Схема 6. Механизм промотирующего действия фторид-иона
да/?мс-(Диэтиламино)сульфон-дифтортриметилсили-кат (Е12Ы)з8+(Мез81Р2)_ (ТА8Р) — один из лучших активаторов и может самостоятельно вступать в реакцию с арилгалогенидом с образованием метилированных аренов [31] (схема 7).
Кремнийорганические ацетилены взаимодействуют с арил- и винилгалогенидами в присутствии ТА8Р по типу реакции Соногаширы. Варьируя активность эле-
Кросс-сочетание с борорганическими соединениями
Среди реакций кросс-сочетания с участием метал-лоорганических соединений следует отдельно выделить реакцию Сузуки-Мияура (Suzuki- М iyau га) [33, 34], представляющую собой сочетание арил-, вин ил борных кислот с арил-, винилгалогенидами (схема 9). Сочетание борорганических соединений отличается от Li-, Mg-, А1-, Zn-соединений толерантностью к функциональным группам и высокой эффективностью и большей устойчивостью исходных борных кислот (эфиров). Примеры пар реагентов, представленные на схеме 9, демонстрируют препаративные возможности кросс-сочетания Сузуки, выход и селективность реакций во многих случаях близки к количественным.
Кросс-сочетание Сузуки является одним из наиболее простых и удобных методов создания связи (=С— С=), что представляет несомненный интерес для синтеза природных соединений, новых материалов и макромолекул [41]. Эти реакции можно проводить даже в водной среде с использованием широкого круга комплексов Pd(0) или предшественников, чаще всего достаточно Pd(PPh3)4. Важной модификацией реакции Suzuki-Miyaura является осуществление процесса (часто в водной среде) с катализаторами, не содержащими фосфинов [42]. Для малоактивных субстратов, таких как арилхлориды, используют комплексы с пространственно-затрудненными фосфинами, палладоциклы или комплексы палладия с карбеновыми N-re-тероциклическими лигандами, которые рассмотрены далее.
% Pd(PPh3)4 FT-
R -I
Bu3Sn-
-SiMe,
TASF (3 экв.) , -:-- R1——R*
eA a,
AcO-
Pr.
R—I:
Hex
80%
Hex
72%
Pr
58%
Oct 70%
63%
Схема 8. Примеры использования кросс-сочетания Хаямы (Hiyama)
ЯВУ2 + я- х
0,1-2 %(мол.) Ь„Р<1(0)
ВпО—^ А— В(ОН)2 к
>—^-ОЙ-П
Я'Х:
XX
Го
Я-Я'
Литература
НООО^ НО'
IX
С1 [35,36,391
МеО Вг
ОМе
МеООС—^ ^—С1
Схема 9. Кросс-сочетание Сузуки-Маяура
[371
[381
[401
Кросс-сочетание с терминальными алкинами
Катализируемая палладием реакция арил-, винилгалогенидов с терминальными ацетиленами в присутствии солей меди и основания, известная как реакция Сонога-ширы (Бот^авЫга), представляет собой удобный и эффективный метод синтеза интернальных алкинов и енинов (схема 10).
_ СЬР<1(РРЬзЪ/Си1
КХ + НС=СК'-► КС=СК' + нх
К = арил, алкенил X = С1, Вг, 1, СПТ
Схема 10. Реакция Соногаширы
Характерная особенность каталитической системы для реакции Соногаширы — использование иодида меди (0,1—5%(мол.)) для активации ацетилена, который участвует в переметаллировании (схема 11).
В ряде случаев реакция протекает довольно легко при комнатной температуре за несколько часов. Известны также при-
О
НХ-амин
(а) окислительное присоединение
(б) переметаллирование [Р(1°1 = Р£1°(РРЬ3)2 или [Рс10(РРЬз)2Х1
(в) восстановительное элиминирование
Схема 11. Каталитический цикл реакции Соногаширы
Примеры использования реакции Соногаширы
Таблица 1
или fr
HC=C-R2
Литература
X
X
HC=C-R2
Литература
OHC
Br
Cl
MeO
OMe
Br
HC=C-SiMe
HC=C-SiMe3
OH
HC=C-
HC=C-
t
OH
■k
[45]
[46]
[47, 48]
[47]
OC6H1:
C6H13O
O OTf
CO2Et O
HC C
HC=C—^
OTBS
[49]
[50]
[51]
Катализатор: Cl2Pd(PPh3)2/CuI и Cl2Pd(PhCN)2/CuI. Выходы: 90-99%
меры реакций Соногаширы в отсутствие меди [43, 44] (табл. 1).
Использование донорных и пространственно-затрудненных фосфиновых лигандов позволяет, как и в случае реакций кросс-сочетания, вводить в реакцию даже малоактивные арилхлориды [52].
Реакция Хека (Heck)
В начале 1970-х годов рад исследователей [53, 54] независимо осуществили Pd-катализируемое взаимодействие арил- и алкенил-галогенидов с алкенами. Дальнейшие исследования показали эффективность новой каталитической реакции. В последние 25— 30 лет опубликовано огромное число работ по реакции Хека, были осуществлены многие элегантные синтезы сложных молекул, реакция использовалась также для получения разнообразных карбо- и гетероциклов [55—57] (схема 12).
Механизм реакции Хека отличен от ранее представленных механизмов и может варьироваться в зависимости от природы
лигандного окружения катализатора. Неотъемлемой частью каталитического цикла является карбопаллади-рование — присоединение Рё—Я по двойной связи (схема 13).
К настоящему моменту реакция Хека является одним из лучших и продуктивных способов синтеза терминальных и интернальных олефинов (табл. 2). Подбор оптимальной каталитической системы по-
Ра(0)Ь4
внутримолекулярное вращение, ß-элиминиро ванне
RX +
[Pd] R
Л
Л
+ нх
R' R-
R = арил, алкенил X = Cl, Br, I, OTf
Схема 12. Реакция Хека
с- комплекс
скн-присоединение
окислительное присоединение
Схема 13. Классический механизм реакции Хека
N
I
Таблица 2
Примеры использования реакции Хека
f R
Олефин
Катализатор
Выход,
Литература
HOOC
Xl
вЛ^в,
MeO
COOH
COOMe
OBu
COOMe
Ph
Pd(0Ac)2/K2C03/K0Ac/H20 98
Pd2(dba)3/ P(?-Bu)3/Cs2C03
Pd(dba)2/dppf//- Pr2N Et
Pd(0Ac)2/PPh3/Ag2C03
Pd(OAc)2/P(o-Tol)3
Pd(OAc)2/KF
Pd(OAc)2/P(o-Tol)3
ArPdBr/Bu4NBr/CaC03
82
75
83
-100
[58]
[59]
[60]
[61] [62]
[63]
[64]
92
[65]
F F
зволяет вводить в реакцию не только акцепторные, но и донорные олефины, а также малоактивные дизаме-щенные олефины. В ряде случаев нет необходимости в инертной атмосфере и абсолютных растворителях — водная среда является хорошим растворителем.
Палладиевые катализаторы, получение и свойства
Уникальное электронное строение атома палладия позволяет ему легко образовывать п-комплексы и о-связи с алкил- и арилгалогенидами, непредельными соединениями, N. Р, 8, и О-нуклеофилами, что обуславливает каталитические свойства палладие-вых комплексов. Большинство соединений палладия, используемых в катализе, — это комплексы Рё(О), Рс1(П). Они содержат лиганды различного типа, обычно соединения неметаллов V—VI групп. Исходные соединения для синтеза комплексов палладия — это соли с галоген- или кислородсодержащими анионами (РёС12, М2РёС14 (М=1Л, Ыа), (ЫН4)2РёС14, Рс1(ОАс)2, Рс1(асас)2). К настоящему моменту синтезировано и описано колоссальное число комплексов палладия, однако не все из них нашли применение в катализе. Природа лиганда. его пространственные и донорные свойства во многом определяют успех каталитической реакции.
Лиганды на основе трехвалентного фосфора нашли широкое применение в гомогенном палладиевом катализе: комплексы могут содержать фосфины (PR3), фосфиты [P(OR)3] или другие производные в комбинации с С, Н, N-заместителями. Лиганды могут быть moho-, ди- и полидентатными, т.е. содержать один или более атомов фосфора (азота, серы и др.). Наиболее доступными и широко используемыми фосфинами являются: PPh3, P(o-Tol)3, P(/-Bu)3, РСу3, dppe - Ph2PCH2CH2PPh2, dppp - Ph2P(CH2)3PPh2, dppb - Ph2P(CH2)4PPh2, dppf — Ph2PCpFeCpPPh2.
4 R3P
Pd(dba)2
Pd(PPh3)4
PdCb
I
Li2PdCl4
4-5 Ph3P, 4 N2H4, Me2SO
■ Pd(PPh3)4 + N2H5C1 + N2
4 Ph,P, и-BuLi
Pd(PPh3)4 + 4LÍC1
Cl2Pd(PPh3)2
2 Ph,P, и-BuLi
Pd(PPh3)4 + 2LÍC1
Схема 14. Синтез комплексов нульвалентного палладия
Синтез Рс1(0)-фосфиновых комплексов типа Рё(0)(РИ3)4, таких как Рё(0)(РРЬ3)4 [66], или комплексов с бидентатными лигандами — Рё(ёрре)2 [67, 68] может быть осуществлен с использованием Рё(0)(ёЬа)2 или других комплексов со слабыми лигандами [69]. Методика с использованием двухвалентного палладия требует введения восстановителя: гидразина [70], я-ВиУ и др. (схема 14).
Новое поколение лигандов — пространственно-затрудненные и донорные фосфины наиболее эффективны в палладиевом катализе [71], три(да/?еда-бутил)-фосфин значительно превосходит трифенилфосфин в каталитических реакциях Хека [72, 73], Сузуки [74], Соногаширы [75] и аминировании [76]:
[79]
■Л
[80]
2- МеОРИ' Р(/-Би)2 Ме
[81]
Бе
-Р(^-Би)2
Ме
Ме
Ме Ме [82] РРИ2
Бе ^ Ь
КМе2 Ме
[84]
/-Би р /-Би^ /-Би
N N М
Ме О
/-Би_/Р>,/-Би
N
[86]
N ^^/-Би
[87]
Р
I
Я
[88]
Лиганды этого класса получены и испытаны в реакциях кросс-сочетания.
Отдельный класс модифицированных фосфиновых лигандов предназначен для палладий-водно-органических систем [89]. Их использование не требует дорогостоящих и токсичных растворителей, продукты
реакции легко отделяются, а эффективность системы не уступает стандартной. Во многих случаях катализатор может быть вновь использован.
При проведении реакций в водных растворителях или чистой воде для растворения катализатора необходимы фосфиновые лиганды с гидрофильными заместителями. Наиболее доступные «водорастворимые» лиганды — фосфины, модифицированные введением сульфо- [90], аммонийной [91] или другой гидрофильной группы:
8О3№
/-Би2Р
8О3№
,КМе3+С1-
Р(СН2СН2ОН)3
№О38 Аг = С6Н4-м-803№ Я2Р^ Уме2+С1-
Я = /-Би, Су
ГП с
Д N
[92]
Комплексы с этими двумя типами лигандов обычно формируют непосредственно в реакционной смеси из предшественников с легко замещающимися лигандами: [С12Рс1(11)(РЬСЫ)2, Рс1(0)(ёЬа)2] или др.
Некоторые лиганды могут образовывать комплексы, содержащие в своей структуре не только Рё-Цп), но и о-связь Рё—С. Это палладоциклы и комплексы пинцерного типа:
Ac
[96]
М-¡-Рг
Р3ССОО.
2
2
ч 2
[97]
О'
2
РИ2
Vх \
О'^
[100]
[98]
[99]
Р2 Р
Рй'Х РР2
Я=РЬ, Су, 7-Вы, /-Рг [Ю1, 102]
R -S
\
,Pd
-X
\ //
Pd / \
N—N N—N
Ph
,SR
[ЮЗ]
Me
[104]
Me
Комплексы этого типа — палладоциклы обладают рядом уникальных свойств. Устойчивость палладоциклов к каталитическим ядам, относительно высокая активность и термическая стабильность позволяет иногда в 100—10000 раз снизить их количество [93—95].
Ы-гетероциклические карбены — еще один пример лигандов, активно исследуемых в последние годы [105]:
N
Me
N N' NN
Pd L2
[113]
t-Bu
I
N
t-Bu
I
N
N Me
CrN
Pd
N t-Bu
N t-Bu
[114]
Pd Pd
NN \=1
Карбеновые комплексы палладия успешно работают в реакциях Сузуки [106—109], Хека [110, 111] и аминирования [112] даже с малоактивными арилхло-ридами. Синтез комплексов может быть осуществлен из соли имидазола и палладиевого предшественника [Cl2Pd(PhCN)2, Pd(OAc)2 Pd(dba)2] в присутствии основания.
Высокая стоимость, а также низкая стабильность и трудности с отделением катализатора ограничивают широкое использование палладия в химических процессах, поэтому увеличение времени жизни катализатора является наиболее важной технологической задачей для улучшения окупаемостьи процессов. Традиционные подходы к увеличению времени жизни металло-комплексных катализаторов успешно реализуются для палладиевых катализаторов — это закрепление комплексов на носителях: полимерах [117, 118], гелях [119] или неорганических материалах [120, 121], использование ионных жидкостей [122, 123]. По завершении реакции нанесенный катализатор может быть легко отделен фильтрованием, декантацией или экстракцией. К сожалению, в большинстве случаев значительно падает активность катализатора, фиксированного на носителе.
Наиболее эффективный способ удержания палладия на носителе обеспечивается лигандом, химически привитым к поверхности или включенным в полимерную цепь [124] (схема 15).
-L
МеО1
■I'dCl
Ar
I
-N
Ph
[115] Me
I
N Pd
N i
—PR
-3
Ph
Me
PR3 = Ph3P, P(o-Tol)3, t-Bu3P, PCy3
[116]
Ar >
N
Ar
I
N
Ar
I
N
NN
N
I
Ar
Ar =
N ANr
N
I
Ar
N Ar
[107, 108]
Высокая донорность и уникальные пространственные свойства карбенов делают их серьезной альтернативой пространственно-затрудненным фосфинам.
Схема 15. Катализатор на полимерной подложке
Ниже приведены примеры иммобилизованных комплексов палладия:
O
\
Fe2O3 у-O-Si'
/
Cl Pd-Cl N
N
N
O
[125]
H3C
H3C
NN
wP<oJb
O
[126]
CH3
СЖ
N PdN
Cl
OH
Bu
'N
Bu
N-<®N.
N Bu
PF6
Cl Bu^ N
Pd I \
Cl N
N
N
Bu
PF6
Bu
[128]
Эти катализаторы обеспечивают до десяти рециклов в реакциях Хека и Сузуки. Оригинальный пример иммобилизации катализатора предложил Янг Гао [125], комплекс палладия закреплен на поверхности наноча-стиц оксида железа и может быть выделен из реакционной смеси с помощью постоянного магнита.
Последние достижения в палладиевом катализе, перспективы коммерческого использования
Ас
А.
Pd4 \
о-То/ 0-То1 1
1, Bu4NBr
'OBu NaOAc,
Me?NAc О
OBu
TON 1 ООО ООО, TOF 42 ООО, выход > 99%
irr
1
В(ОН)2 V^1 К,CO-,
По данным исследований Bayer AG [129] около 75% фармацевтических препаратов содержат в своей структуре бензольное или гетероароматичекое кольцо. Среди многих способов функционализации ароматических соединений, процессы кросс-сочетания и реакции Хека, Соногаширы, аминирования Бухваль-да—Хартвига представляются наиболее удобными [130, 131]. Высокая активность и продуктивность пал-ладиевых катализаторов позволили использовать их в производстве медицинских препаратов, пестицидов и других востребованных веществ. Фармацевтические препараты — Naproxen [132], Terbinafm [133], Ibuprofen и фунгициды — Prosulfuron [134, 135] в настоящее время получают в необходимых количествах (для фунгицидов и пестицидов в масштабе до 1 т) с участием палладиевых катализаторов реакций образования связей углерод-углерод (схема 16).
Достижения в создании новых лигандов позволяют значительно увеличить производительность катализаторов [134]. Реакции Хека и Сузуки с арилбромидами в
TON > 70 ООО
Схема 17. Катализ комплексом 1 — лучшие результаты
присутствии комплекса 1 (схема 17) показывают феноменальное значение TON (число оборотов катализатора) до 1000000. Комплекс 1а получают из доступных реагентов: ацетата палладия и три(о-толил)фосфина.
Для проведения реакций с более доступными, но менее реакционноспособными арилхлоридами синтезирован ряд пространственно-затрудненных донорных фосфинов [73, 76, 136—138]. Ди(1-адамантил)-я-бу-тилфосфин cataCXmm® (А) (схема 18), в отличие от большинства фосфинов, стабилен на воздухе и получен с хорошим выходом. Фосфин (А) в комбинации с ацетатом палладия обеспечивает TON до 60000 в реакции Сузуки с арилхлоридами [139]. Это один из лучших результатов в настоящее время. Он также эффективен в реакциях аминирования [140] и а-ари-лирования кетонов [141].
СО,Н
Terbinafm
SO-,
+ ^Срз
SO,NHCONH Nn
П ^
■срз Y
Prosulftron Q
Схема 16. Примеры коммерческого использования палладий-катализируемых реакций в производстве фармацевтических препаратов и фунгицида РпкиП'игоп
Pd(OAc)2/A
NaO-f-Bu/MePh 120°С
5. Tamao K., Sumitani K., Kumada M. J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, p. 4374-4376.
6. Yamamura M., Moritani L, Murahashi S.I. J. Organomet. Chem., 1975, v. 91, p. 39.
7. Cassar L. Ibid., 1975, v. 93, p. 253-257.
8. Negishi E., Baba S. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1976, p. 596-601.
\ // 9. Baba S., Negishi E. J. Am. Chem. Soc., 1976,
Cl
R
Pd(dba)2/A
О
Схема 18. Примеры использования лиганда (А)
Показано, что иногда для успешного проведения реакции с малоактивными арилхлоридами достаточно предотвратить образование палладиевой черни введением бромид-иона или(и) трифенилфосфина в соотношении 1 : 20 [142—144]. Ранее упоминаемые N-гетероциклические карбеновые комплексы немного уступают пространственно-затрудненным донорным фосфинам в реакциях Хека и Сузуки, в реакции Ку-мады [145] (кросс-сочетание с реактивами Гриньяра) карбеновые комплексы часто более эффективны [146].
Развитие металлокомплексного катализа значительно расширило синтетические возможности современной органической и макромолекулярной химии, упростило стратегии синтеза ряда соединений и позволило осуществлять превращения, которые невозможно реализовать традиционными методами. Представленные в обзоре примеры эффективного использования палладиевых катализаторов только в немногих направлениях органического синтеза показывают роль палладиевого катализа в синтетической и уже в промышленной практике. Нет сомнений, что в ближайшие годы появятся еще более впечатляющие примеры использования комплексов палладия в индустрии. В связи с этим авторы надеются, что настоящий обзор окажется полезным специалистам, интересующимся применением палладия в каталитической химии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis. Ed. Negishi E. New York: Wiley-Interscience, 2002, p. i-3314.
2. Djederich F., Stang P.J. Metal-catalyzed cross-coupling reactions. Wiley-WCH, 1998, p. 1-270.
3. a) Beletskaya I.P., Cheprakov A. V. Comprehensive Coordination Chemistry II. 2004, Elsevier Pergamon, v. 9, p. 305— 368; 6) Alonco F., Beletskaya I.P., Yus M. Tetrahedron, 2005, v. 61, p. 11771-11835; в) Beletskaya LP. Pure Appl. Chem., 1997, v. 69, p. 471-476.
4. Tsuji J. Palladium Reagents and Catalysts Innovations in Organic Synthesis. New York: Wiley-Interscience, 1995, p. 1 — 550.
v. 98, p. 6729-6731.
10. Fauvarque J.F., Jutand A. Bull. Soc. Chim. Fr.,
1976, p. 765-774.
11. Sekiya A., Ishikawa N. J. Organomet. Chem., 1976, v. 118, p. 349-354.
12. Kosugi M., Sasazawa K., Shimizu Y., Migita T. Chem. Lett., 1977, p. 301-310.
13. Kosugi M., Shimizu Y, Migita T. Ibid., 1977, r2 p. 1423-1426.
14. Negishi E., King A.O., Okukado N. J. Org. Chem.,
1977, v. 42, p. 1821-1823. 0 15. King A.O., Okukado N., Negishi E. J. Chem. Soc.
Chem. Commun., 1977, p. 683-691.
16. Negishi E. Aspects of Mechanism and Organometallic Chemistry. New York: Plenum,
1978, p. 285.
17. Luo F.-T., Hsieh L.-C. J. Org. Chem., 1996, v. 61, p. 9060-9061.
18. Negishi E., Liu F., Choueiry D. e. a. Ibid., 1996, v. 61, p. 8325-8328.
19. Negishi E., Ay M., Gulevich Yu. V., Nöda Y. Tetrahedron Lett., 1993, v. 34, p. 1437-1440.
20. Negishi E. Acc. Chem. Res., 1987, v. 20, p. 65-72.
21. Favarque J. F., Jutand A., J. Organomet. Chem., 1981, v. 209, p. 109-114.
22. Kobayashi M., Negishi E. J. Org. Chem., 1980, v. 45, p. 52235225.
23. Stille J.K. Angew. Chem. Int. Ed., 1986, v. 25, p. 508-524.
24. Beletskaya LP. J. Organomet. Chem., 1983, v. 250, p. 551564.
25. MacLeod D., Moorcroft D., Quayle P. e. a. Tetrahedron Lett., 1990, v. 31, p. 6077-6080.
26. Kwon H.B., McKee B.H., Stille J.K. J. Org. Chem., 1990, v. 55, p. 3114-3118.
27. Farina V., Roth G.P. Tetrahedron Lett., 1991, v. 32, p. 42434246.
28. Krolski M.E., Renaldo A.F., Rudisiii D.E., Stille J.K. J. Org. Chem., 1988, v. 53, p. 1170-1176.
29. Yang Y, Wong H.N.C. Tetrahedron, 1994, v. 50, p. 95839608.
30. Bateson J.H., Burton G., Elsmere S.A., Elliot R.L. Synlett, 1994, p. 152-154.
31. Hatanaka Y., Hiyama T. Tetrahedron Lett., 1988, v. 29, p. 97-98.
32. Hatanaka Y, Matsui K, Hiyama T. Ibid., 1989, v. 30, p. 2403-2406.
33. Miyaura N., Suzuki A. Chem. Rev., 1995, v. 95, p. 24572483.
34. Suzuki A. J. Organomet. Chem., 1999, v. 576, p. 147-168.
35. Chamoin S., Houldsworth S., Kruse C.G. e. a. Tetrahedron Lett., 1998, v. 39, p. 4179-4182.
36. Bumagin N.A., Nikolai A., Bykov V. V. Tetrahedron, 1997, v. 53, p. 14437-14450.
37. Watanabe T., Uemura M. Chem. Commun., 1998, p. 871 — 872.
38. a) Kerins F., O'Shea D.F. J. Org. Chem., 2002, v. 67, p. 4968-4971.
6) Slugovc C., Perner II, Stelzer F., Mereiter K. Organometallics, 2004, v. 23, p. 3622-3626.
39. Li G. Y. J. Org. Chem., 2002, v. 67, p. 3643-3650.
40. Furstner A., Leitner A. Synlett, 2001, v. 2, p. 290-292.
41. Miyaura N., Yamada K., Suginome //., Suzuki A. J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, p. 972-980.
42. Beletskaya I.P., Cheprakov A. V. In: Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis. Ed. E.-I. Negishi. New York: Wiley-Interscience, 2002, p. 2957—3006.
43. Gholap A.R., Venkatesan K., Pasricha R. e. a. J. Org. Chem., 2005, v. 70, p. 4869-4872.
44. Y. Liang, Ye-X. Xie, J-H Li. Ibid., 2006, v. 71, p. 379-381.
45. ThorandS., Krause N. Ibid., 1998, v. 63, p. 8551-8553.
46. Singh R., Just G. Ibid., 1989, v. 54, p. 4453-4457.
47. Havens S.H., Hergenrother P.M. Ibid., 1985, v. 50, p. 17631765.
48. Mal'kina A.G., Brandsma L., Vasilevsky S.F., Troflmov B.A. Synthesis, 1996, p. 589-590.
49. Wang C., Batsanov .I.V.. Bryce M.R. J. Org. Chem., 2006, v. 71, p. 108-116.
50. Nakatani K., Isoe S., Maekawa S., Saito /. Tetrahedron Lett., 1994, v. 35, p. 605-608.
51. Miller M.W., Johnson C.R. J. Org. Chem., 1997, v. 62, p. 1582-1583.
52. Kollhofer A., Puttmann T., Plenio H. Angew. Chem. Int. Ed.,
2003, v. 42, p. 1056-1058.
53. Mizoroki T., Mori K, Ozaki A. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1971, v. 44, p. 581-586.
54. Heck R.F., Nolley J.P. J. Org. Chem., 1972, v. 37, p. 23202322.
55. Brase S., de Meijere A. Metal-Catalysed Cross-Coupling Reactions. Eds. P.J. Stang, F. Diederich, Weinheim: VCH, 1997, p. 99-166.
56. Beletskaya LP., Cheprakov A.V. Chem. Rev., 2000, v. 100, p. 3009-3066.
51. Negishi E., Coperet C., Liou S.Y. e. a. Ibid., 1996, v. 96, p. 365-393.
58. Bumagin N. A., More P. G., Beletskaya /. P. J. Organomet. Chem., 1989, v. 371, p. 397-401.
59. Littke A.F., Fu G.C. J. Org. Chem., 1999, v. 64, p. 10-11.
60. Hansen A.L., Skrydstrup T. Org. Lett., 2005, v. 7, p. 5585— 5587.
61. a) Jeffery T. Tetrahedron Lett., 1990, v. 31, p. 6641-6644.
6) Slugovc C., Perner B., Stelzer F., Mereiter K. Organometallics,
2004, v. 23, p. 3622-3626.
62. DeVries R.A., Mendoza A. Ibid., 1994, v. 13, p. 2405-2411.
63. Malesevic M., Karmiski-Zamola G., Bajic M., Boykin D. W. Heterocycles, 1995, v. 41, p. 2691—2699.
64. ScherfU., Mullen K. Synthesis, 1992, p. 23-38.
65. Albeniz A.C., Espinet P., Martin-Ruiz B., Milstein D. Organometallics, 2005, v. 24, p. 3679—3684.
66. Townsend J.M., Reingold I.D., Kendall M.C.R., Spencer T. A. J. Org. Chem., 1975, v. 40, p. 2976-2978.
67. Backvall J.E., Vagberg J.O., Zercher C. e. a. Ibid., 1987, v. 52, p. 5430-5435.
68. Genet J.P. Uziel J., Juge S. Tetrahedron Lett., 1988, v. 29, p. 4559-4562.
69. Takahashi Y, Ito T., Sakai S., Ishii Y. Chem. Commun., 1970, p. 1065-1068.
70. Coulson D.R. Inorg. Synth., 1972, v. 13, p. 121.
71. Valentine D.H., Hillhouse J.H. Synthesis, 2003, v. 16, p. 24372460.
72. Littke A.F., Fu G. J. Am. Chem. Soc., 2001, v. 123, p. 69897000.
73. Shaughnessy K.H., Kim P., Hartwig J.F. Ibid., 1999, v. 121, 2123-2132.
74. Cornils B. Proc. Res. Dev., 1998, v. 2, p. 121-127.
75. Hundertmark T., Littke A.F., Buchwald S.L., Fu G.C. Org. Lett., 2000, v. 2, p. 1729-1731.
76. a) Hartwig J.F. Polym. Preprints (Am. Chem Soc., Div Polym. Chem.), 2000, v. 41, p. 420-477.
6) Hartwig J. F., Goodson F.E., Louie J., Hauck S. Polym. Mater. Sei. Eng., 1999, v. 80, p. 41-47.
77. Wolfe J.P., Singer R.A., Yang B.H., Buchwald S.L. J. Am. Chem. Soc., 1999, v. 121, p. 9550-9561.
78. Tomori H., Fox J.M,. Buchwald S.L. J. Org. Chem., 2000, v. 65, p. 5334-5341.
79. Barder T.E., Walker S.D., Martinelli JR., Buchwald S.L. J. Am. Chem. Soc., 2005, v. 127, p. 4685-4696.
80. Liu S.-H., Choi M. J., Fu G.C. Chem. Commun., 2001, p. 2408-2409.
81 .Liu D., Gao W., Dai Q., Zhang X. Org. Lett., 2005, v. 7, p. 4907-4910.
82. Kataoka N., Shelby Q., Stambuli J.P., Hartwig J.F. J. Org.
Chem., 2002, v. 67, p. 5553-5566. S3. Jensen J.F., Johannsen M. Org. Lett., 2003, v. 5, p. 3025— 3028.
84. Cammidge A.N., Crepy K.V.L. Chem. Commun., 2000, p. 1723-1724.
85. Adjabeng G., Brenstrum T., Wilson J. e. a. Org. Lett., 2003, v. 5, p. 953-955.
86. Urgaonkar S., Nagarajan M., Verkade J. G. Tetrahedron Lett., 2002, v. 43, p. 8921-8924.
87. Urgaonkar S., Xu J.-H., Verkade J. G. J. Org. Chem., 2003, v. 68, p. 8416-8423.
88. a) Goerlich J.R., Schmutzler R. Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 1995, v. 102, p. 211-232.
6) Stauffer S.R., Beare N.A., Stambuli J.P., Hartwig J.F. J. Am. Chem. Soc., 2001, v. 123, p. 4641-4642.
89. Bedford R.B., Hazelwood S.L., Limmert M.E. e. a. Chem. Eur. J., 2003, v. 9, p. 3216-3227.
90. Sommer W.J., Yu K., Sears J.S. e. a. Organometallics, 2005, v. 24, p. 4351-4361.
91. Consorti C.S., Ebeling G., Rodembusch F. e. a. Inorg. Chem.,
2004, v. 43, p. 530-536.
92. Beller M., Fischer II., Herrmann W.A., Brossmer O.K. Angew. Chem., Int. Ed., 1995, v. 34, p. 1848-1849.
93. Albisson D.A., Bedford R.B., Lawrence S.E., Scully P.N. Chem. Commun., 1998, p. 2095-2096.
94. Weissman H, Milstein D. Ibid., 1999, p. 1901-1902.
95. Albisson D. A., Bedford R.B., Scully P. N. Tetrahedron Lett.,
1998, v. 39, p. 9793-9796.
96. Bedford R.B., Draper S.M., Scully P.N., Welch S.L. New J. Chem., 2000, v. 24, p. 745-747.
97. a) van der Boom M.E., Milstein D. Chem. Rev., 2003, v. 103, p. 1759-1792; 6) Moulton C.J., Shaw B.L. J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1976, p. 1020-1031.
98. Kawatsura M., Hartwig J. F. Organometallics, 2001, v. 20, p. 1960-1964.
99. a) Bergbreiter D.E.,. Osburn P.L, Liu Y.-S. J. Am. Chem. Soc.,
1999, v. 121, p. 9531-9538; 6) Bergbreiter D. E., Wilson A., Sink E. Ibid., 2000, v. 122, p. 9058-9064.
100. Mino T., Shirae Y, Sakamoto M., Fujita T. J. Org. Chem.,
2005, v. 70, p. 2191-2194.
101. a) DeVasher R.B., Moore L.R., Shaughnessy KH. Ibid., 2004, v. 69, p. 7919—7927; 6) Harper B.A., Chance Rainwater J., Birdwhistett K, Knight D.A. J. Chem. Education, 2002, v. 6, p. 79-89; b) Fan Q.-H., Li Y.-M., Chan A.S.C. Chem. Rev., 2002, v. 102, p. 3385-3466.
102. a) Herrmann W.A., Kohlpaintner C.W., Bahrmann II., Konkol W. J. Mol. Catal., 1992, v. 73, p. 191-201; 6) Herrmann W.A., Kohlpaintner C.W., Manetsberger R.B. e. a. Ibid., 1995, v. 97, p. 65-72; b) Herd O., Hoff D., Kottsieper K. W. e. a. Inorg. Chem., 2002, v. 41, p. 5034-5042.
103. Shaughnessy K.H., Booth R.S. Org. Lett., 2001. v. 3, p. 27572759.
104. Darensbourg, D.J. Ortiz C.G., Kamplain J.W. Organometallics, 2004, v. 23, p. 1747-1754.
105. Hillier A.C., Grasa G.A., Viciu M.S. e. a. J. Organomet. Chem., 2002, v. 653, p. 69-82.
106. Fairlamb U.S., Kapdi A.R., Lee A.F. Org. Lett., 2004, v. 6, p. 4435-4438.
107. Zhang, C. Huang J., Trudeil M. L., Nolan S. P. J. Org. Chem., 1999, v. 64, p. 3804-3805.
108. Grasa G. A., Viciu M. S., Huang J. e. a. Organometallics, 2002, v. 21, p. 2866-2873.
109. Furstner A., Leitner A. Synlett, 2001, p. 290-292.
110. Littke A.F., Fu G.C. Angew. Chem. Int. Ed., 1998, v. 37, p. 3387-3388.
111.a) Calo V., Del Sole R., Nacci A. e. a. Eur. J. Org. Chem.,
2000, p 869-871.
6) McGuinness D.S., Green M.J., Cavell K.J. e. a. J. Organomet. Chem., 1998, v. 565, p. 165-178.
112. Grasa G.A., Viciu M. S., Huang J., Nolan S.P. J. Org. Chem.,
2001, v. 66, p. 7729-7737.
113. Herrmann W.A., Reisinger C.-P., Spiegler M. J. Organomet. Chem., 1998, v. 557, p. 93-96.
114 .Bohm V.P.W., Gstottmayr C.W.K, Weskamp T., Herrmann W.A. Ibid., 2000, v. 595, p. 186-190.
115. Herrmann W.A. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, v. 41, p. 1290— 1309.
116.a) Bohm W.T., Herrmann W.A. J. Organomet. Chem., 1999, v. 585, p. 348-352; 6) Bohm W.T., Gstottmayr V.P.W., Reisinger G. M., Weskamp C.-P. Ibid., 2001, v. 616, p. 617618.
117. Andersson C.M., Karabelas K., Hallberg A. Andersson C. J. Org. Chem., 1985, v. 50, p. 3891-3895.
118. Jang S.-B. Tetrahedron Lett., 1997, v. 38, p. 1793-1796.
119.Zhang T.Y., Allen M.J. Ibid., 1999, v. 40, p. 5813-5816.
120. Anson M.S., Mirza A.R., Tonks L., Williams M.J. Ibid., 1999, v. 40, p. 7147-7150.
121. Cai M.-Z., Song C.-S., Huang X. J. Chem. Res. Synop., 1998, 264-272.
122. Dupont J., de Souza R.F., Suarez. P.A.Z. Chem. Rev., 2002, v. 102, p. 3667-3692.
123. Clement N.D., Cavell K.J. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, v. 43, p. 3845-3847.
124. Bergbreiter D.E., Osbum P. L., Liu Y.-S. J. Am. Chem. Soc., 1999, v. 121, p. 9531-9538.
125.Stevens P.D., Li G., Fan J. e. a. Chem. Commun., 2005, p. 4435-4437.
126. Phan N.T.S., Browna D.H., Styring P. Tetrahedron Lett., 2004, v. 45, p. 7915-7919.
127. Baleizao C., Corma A., Garcia II., Leyva A. J. Org. Chem., 2004; v. 69, p. 439-446.
128. Xiao J-C., Twamley B., Shreeve J.M. Org. Lett., 2004, v. 6, p. 3845-3847.
129. Stetter J., Lieb F. Angew. Chem. Int. Ed., 2000, v. 39, p. 1724-1744.
130. Zapf A., Beller M. Chem. Commun., 2005, p. 431-440.
131. Li J.J., Johnson D.S., Sliskovic D.R., Roth B.D. Contemporary drug synthesis. New York: Wiley-Interscience, 2004, p. 1—229.
132. US Patent 5,315,026, 1994.
133. Beutler U., Mazacek J., Penn G., Schenkel B. Chimia, 1996, v. 50, 154-159.
134. Bader R.R., Baumeister P., Blaser H.-U. Ibid., 1996, v. 50, 99107.
135. Beller M., Riermeier T.H., Haber S. e. a. Chem. Ber., 1996, Bd. 129, S. 1259.
136. DE 7681771, 2000.
137. Better M., Zapf A., Riermeier T. Spec. Chem. Mag., 2004, v. 24, p. 4-22.
138. Wolfe J.P., Tomori H., Sadighi J.P. e. a. J. Org. Chem., 2000, v. 65, p. 1158-1174.
139. Zupf A., Ehrentrau A., Better M. Angew. Chem., Int. Ed., 2000, v. 112, p. 4315-4317.
140. Ehrentraut A., Zapf A., Better M. J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, v. 182-183, p. 515-523.
141. Ehrentraut A., Zapf A., Better M. Adv. Synth. Catal., 2002, v. 344, p. 209-217.
142. Herrmann W.A. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds. Weinheim: VCH, 1996, p. 712.
143. Beller M., Zapf A. Synlett, 1998, p. 792-793.
144 .Zapf A., Better M. Chem. Eur. J., 2000, v. 6, p. 1830-1833.
145. Frisch A., Zapf A., Briel O. e. a. J. Mol. Catal. A: Chem., 2004, v. 214, p. 231-239.
146.Jackstett II, Harkal S., Jiao H. e. a. Chem. Eur. J., 2004, v. 10, p. 3891-3900.
