CC BY
14УДК 541.1
Таутомерия гидрофосфорильных соединений и их особенности как лигандов в металлокомплексном катализе.
Квантовохимическое моделирование методом функционала плотности
Ю. А. Устынюк, Ю. В. Бабин
ЮРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ УСТЫНЮК — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ЯМР Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: химия металлоорганических соединений, физическая органическая химия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, квантовая химия, химическое образование.
ЮРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ БАБИН — кандидат физико-математических наук, доцент, проректор по научно-техническим программам Тихоокеанского государственного экономического университета, г.Владивосток. Область научных интересов: квантовая химия, моделирование механизмов химических реакций.
119992 ГСП-2, Москва, Ленинские горы 1, строение 3, Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, E-mail [email protected]
690091 Владивосток, Океанский проспект, 19, Тихоокеанский государственный экономический университет, E-mail [email protected]
Введение
Выдающиеся достижения в развитии квантовой химии в последние десятилетия в сочетании со стремительным прогрессом в области вычислительной техники сделали квантовохимические расчеты одним из самых мощных и самых малозатратных методов химических исследований. Наиболее впечатляющие результаты использования квантовохимических методов расчета высокого уровня за последние 10—15 лет были достигнуты при изучении строения комплексов переходных металлов и механизмов каталитических реакций, протекающих с их участием в растворах [1, 2]. Создание и быстрое внедрение в практику методов металлокомплексного катализа несомненно стало одним из самых ярких достижений химической науки последних пяти десятилетий, оказавших революционизирующее влияние на лабораторный и промышленный органический и металл оорганический синтез.
Активация малореакционноспособного субстрата в процессах металлокомплексного катализа осуществляется при его вхождении во внутреннюю координационную сферу переходного металла. При этом комплексы электронодефицитных «ранних» переходных металлов (И, Ъх, V), проявляющие свойства кислот Льюиса, активируют субстрат по отношению к нук-леофильным реагентам. Напротив, комплексы элек-троноизбыточных «поздних» переходных металлов повышают реакционную способность субстрата по отношению к электрофилам. Заманчивые перспективы открывает идея пушпульной активации при координации субстрата одновременно двумя разнородными переходными металлами (пара металлов «поздний—ранний»), находящимися в комплексе в непосредственной близости друг от друга. Хотя стехиомет-
рические реакции, протекающие по этой схеме, известны [3—6], экспериментально она еще не реализована в каталитическом режиме.
Как правило, образование новых связей С—С и С—X в реакциях металлокомплексного катализа, которые в последнее десятилетие стали основными методами создания новых связей углерод-углерод и угле-род-гетероатом, происходит в координационной сфере металла посредством внутрисферной перегруппировки. Лигандное окружение при этом играет исключительно важную роль. Изменение донорных свойств лигандов, варьирование их геометрии за счет использования би- и тридентатных лигандов, а также введение в лиганды пространственно затрудняющих групп часто оказывают решающее влияние на скорость, ре-гио- и стереоселективность процессов. Применение хиральных лигандов открыло пути энантиоселектив-ных синтезов для получения целевых энантиомеров очень высокой чистоты.
Основными типами моно- и бидентатных лигандов в комплексах поздних переходных металлов являются третичные фосфины. Но при всем их разнообразии они имеют один общий недостаток — весьма низкую оксидативную устойчивость. По этой причине реакции приходится проводить в анаэробных условиях с использованием исходных соединений высокой степени чистоты, применяя очень большие избытки лиган-да по отношению к металлу (до 100 :1), и несмотря на это потери катализатора из-за деструкции комплекса оказываются очень значительными. Повышение окси-дативной устойчивости фосфиновых лигандов остается одной из важных практических задач в развитии металлокомплексного катализа. Поэтому появление гидрофосфорильных соединений R2P(0)H как нового типа донорных лигандов, образующих комплексы,
устойчивые к кислороду и влаге, вызвало большой интерес.
В данной статье рассмотрены новые аспекты химии этих соединений и механизмов каталитических реакций с их участием в свете результатов расчетов их строения и моделирования механизмов реакций методом функционала плотности. Именно этот метод сыграл наиболее важную роль в развитии теории строения и реакционной способности комплексов и органических производных переходных металлов, поскольку он позволяет получать достоверные результаты при изучении адиабатических потенциальных поверхностей таких соединений, содержащих сотни атомов легких элементов и несколько атомов элементов более высоких периодов, при относительно скромных вычислительных затратах.
Метод расчета
Геометрию изучаемых молекул и переходных состояний оптимизировали методом функционала плотности. Для расчетов были использованы градиент-корректированный функционал РВЕ [7], трехэкспо-ненциальный набор базисных функций гауссовского типа TZ2P [8, 9] для описания валентных электронов и псевдопотенциалы SBK-JC [10—12] для ос-товных электронов. Пространственное строение всех исследуемых молекулярных систем полностью оптимизировалось. Термодинамические функции вычисляли по статистическим формулам, описывающим состояния жесткого ротатора и гармонического осциллятора. Энергии молекул в стационарных точках на ППЭ рассчитывали с учетом поправки на нулевые колебания. Проверка сопряжения обнаруженных переходных состояний с исходными соединениями и продуктами реакции осуществлялась построением внутренних координат реакции (IRC).
Все расчеты выполнены с использованием программы PRIRODA [8, 9]. Вид граничных орбиталей молекул гидрофосфорильных соединений рассчитан с помощью программы MOLDEN [13]. Заряды на атомах рассчитывались по Хиршфельдту [14].
Таутомерия гидрофосфорильных соединений
Гидрофосфорильные соединения обладают способностью претерпевать в растворах таутомерный переход между двумя формами — вторичным фосфиноксидом R2P(0)H (1) и фосфинистой кислотой R2P(OH) (2), которая, в свою очередь, может существовать в виде двух ротамеров — в транс-форме (2а) и цис-форме (26). Легкое взаимопревращение 1 2 обеспечивает
уникальное сочетание свойств и реакционной способности двух основных классов фосфорорганических соединений — производных пятивалентного и трехвалентного фосфора, что делает их весьма привлекательными реагентами в органическом и элементоорга-ническом синтезе [15, 16].
RX
RoJ"-;
/
Р-»Ю
R'*.
R^j
Р-O.
R'
R^-
H
H
4H
1 2a
R, R' = алкил, арил, алкокси, арокси
Р—O 26
(1)
Если R, R' — донорные алкильные или арильные заместители, то равновесие (1) сильно смещено в сторону оксида 1. Напротив, электроноакцепторные заместители стабилизируют форму фосфинистой кислоты.
Среди немногочисленных примеров гидрофосфорильных соединений, существующих в трехкоордини-рованной форме, наиболее изучена бис(трифторме-тил)фосфинистая кислота (СР3)2РОН (3) [17, 18]. Для бис(пентафторфенил)фосфинистой кислоты (5) и соответствующего оксида (4) методом ЯМР в растворах обнаружено таутомерное равновесие оксидной и кислотной форм [17]:
(С6Р5)2Р(0)Н 5 (С6Р5)2РОН (2)
4 5
Подобные равновесия обнаружены также для кислого этиленмонотиолфосфита [19] и салицилфосфо-ристой кислоты [20]. Расчеты, выполненные нами методом функционала плотности [21, 22], и расчеты других авторов [18] хорошо воспроизводят эти экспериментально выявленные тенденции.
На рис. 1 представлен вид ВЗМО диметилфосфин-оксида 6, а также ротамеров диметилфосфинистой кислоты 7а,6. ВЗМО 6 локализована на атоме кислорода фосфорильной группы, она вырождена и ее занимают две неподеленные электронные пары. В фос-финистых кислотах 7а,б ВЗМО локализована на атоме фосфора и представлена его неподеленной парой электронов. Основные вклады в нее дают Ър- и Зл-АО фосфора, но вносят также небольшой вклад р-ор-битали атома кислорода. Такая структура ВЗМО ясно показывает, что фосфинистые кислоты способны выступать в качестве донорных лигандов по отношению к переходным металлам за счет локализованной на атоме фосфора неподеленной электронной пары, в отличие от фосфиноксидов, жесткий донорный центр которых локализован на атоме кислорода.
(СН3)2Р(0)Н (6) г<г/с-(СН3)2РОН (7а) транс-(СН3)2РОН (76)
Рис. 1. Структура высших занятых молекулярных орбиталей диметилфосфиноксида 6 и фосфинистой кислоты 7а,б
Хотя перегруппировка (1) в растворах осуществляется в мягких условиях, теоретические расчеты показывают, что активационные барьеры процесса внутримолекулярного переноса атома водорода в гидро-фосфорильных соединениях очень высоки [23, 24]. Для модельной перегруппировки простершего фосфин-оксида Н2Р(0)Н Н2РОН активационный барьер составляет 60 ккал/моль [23] (сс-р\гГ//СС50(Т)). Рассчитанные нами (метод функционала плотности) значения активационных барьеров внутримолекулярного переноса водорода для 20 таутомерных пар гид-рофосфорильных соединений с различными заместителями при атоме фосфора лежат в интервале 43,3— 52,2 ккал/моль [21]. Это обстоятельство заставляет рассматривать альтернативные межмолекулярные механизмы такой перегруппировки в растворах с участием переносчиков протона. В качестве таковых могут выступать молекулы протонного растворителя, например воды или спиртов. В неполярных апротонных растворителях перегруппировка должна осуществляться как бимолекулярная реакция с участием не менее двух молекул гидрофосфорильного соединения.
Наши расчеты показали, что гидрофосфорильные соединения образуют несколько типов димеров с одной и двумя водородными связями [25]. Так, транс-диметил-фосфинистая кислота 76 образует весьма прочный димер 8 (энергия димеризации А= ^9,07 ккал/моль) с двумя водородными связями О—Н-Р, в котором оба фрагмента Р—О—Н лежат в одной плоскости.
АЕд = ^9,07 ккал/моль Д(Р-О) = 1,679 А Я(Р-Н) = 2,346 А А
А
А А
Но диметилфосфиноксид 6 не дает димеров симметричного строения с водородными связями О-Н—Р, поскольку связь Р—Н в нем неполярна и не способна участвовать в образовании водородных связей. Тем не
менее на поверхности потенциальной энергии удается зафиксировать несколько локальных минимумов, соответствующих димерным ассоциатам, в которых фрагменты Р(0)Н не копланарны, и вместо водородных связей Р—Н-О образуются межмолекулярные водородные связи С— Н - О с атомами водорода метальных групп. Вопрос о том, в какой мере относительно слабые (1—4 ккал/моль) межмолекулярные взаимодействия С—Н -О могут рассматриваться как обычные водородные связи, был предметом оживленных дискуссий [26—31]. Обстоятельный теоретический анализ с использованием неэмпирических методов расчетов показал, что такое описание вполне обосновано [31].
Перегруппировка димера 8, протекающая с синхронным переносом обоих протонов в цепочках водородных связей Р—О— Н -Р (уравнение 3), приводит к димеру 9 с двумя водородными связями С— Н -О. А1М-анализ по Бейдеру [32] показывает наличие в нем двух связевых критических точек типа (3, ^1), соответствующих образованию водородных связей этого типа.
(СН3)2РОН + (СН3)2РОН + (СН3)2Р(0)Н
[81
(СН3)2Р(0)Н + (3)
Координата реакции перегруппировки отчетливо распадается на две ветви (рис. 2). Сначала симметричное переходное состояние ПС1 достигается при плавном возрастании энергии за счет увеличения меж-
АА
в ПС1. На этом участке реакционного пути и в переходном состоянии сохраняется копланарность фрагментов Р—О—Н в димере. На начальном участке траектории спуска из ПС1 копланарность фрагментов Р—О—Н сохраняется, и энергия плавно уменьшается вплоть до того момента, когда межатомные расстоя-
А
А
этой точке в гессиане системы появляется мнимая частота, соответствующая изменению двугранного угла Н-Р-Р-Н, и дальнейший спуск потенциальной кривой происходит за счет уменьшения этого угла от 180° до 71° при практически неизменном расстоянии Р---Н. Молекулы оксида разворачиваются относительно друг друга вокруг связей Р^О, формируются две водородные связи С—Н -О между атомами кислорода фосфо-рильных и атомами водорода метальных групп, и об-
8 -
ч о
4 -
и 0
-4 -
-8 -
1,1 1,2 1,3 R(O-H), А
170 130 90 ф(Н-Р-Р-Н), град
Я(Р-R(P-R(O-R(P-
ПС1
■ О) = 1,593 А
■ H) = 1,637 А
■ H) = 1,344 А
■ C) = 1,842 А
Рис. 2. Координата реакции синхронного переноса двух атомов водорода при перегруппировке димера диметилфосфинистой кислоты 8 в димер диметилфосфиноксида 9 и некоторые характеристики переходного состояния ПС1
разуется димер 9. Высота активационного барьера такой бимолекулярной перегруппировки кислоты в оксид составляет всего 4,84 ккал/моль.
Таким образом, наблюдаемые в гидрофосфориль-ных соединениях экспериментально таутомерные переходы между фосфинистой кислотой и фосфинокси-дом в неполярных средах в мягких условиях в отсутствие молекул-переносчиков протона осуществляются как бимолекулярные реакции с промежуточным образованием соответствующих димеров через симметричные шестичленные плоские переходные состояния. Очевидно определенное сходство этого механизма с миграциями атомов водорода в димерах карбоновых кислот, которые протекают в существенной мере по туннельному механизму.
Одним из самых простых, но вместе с тем эффективных методов изучения химической динамики и оценки туннельных эффектов в химических реакциях является формализм гамильтониана реакционного пути (ГРП). Мы построили в приближении формализма ГРП динамическую модель для простейшей перегруппировки фосфинистой кислоты в фосфинок-сид (4) [33]:
Н2Р(0)Н
АЕд = ^2,3 ккал/моль
ЩО-Н) = 2,411 А Л(0-Р) = 3,369 А
А
А А
На рис. 3 показан потенциал пути наименьшей энергии К0(л) (пунктир) и изменение частот поперечных колебаний вдоль естественной координаты реакции л, выраженной в единицах А • у/щ^ (дан — масса
протона, равная 1847 а.е.м.). Левый минимум соответствует димеру 10 фосфиноксида, правый — димеру 11, образованному двумя молекулами фосфинистой
4000 3000 2000 "
1000 0
-1000
6
4
л ч 2
о
§ 0
и -2
-4
-6
-6
-4
-2 0 5, А^тн
кислоты. На всем протяжении реакционного пути молекулярная система сохраняет симметрию С2/г Оба атома фосфора, оба атома кислорода и мигрирующие атомы водорода лежат в одной плоскости. Наиболее существенные изменения вдоль координаты реакции претерпевают частоты которые в левой части реакционного пути представляют собой симметричные и антисимметричные колебания с) (Р-Н) и с) (Р-Н), а в правой — я+(0-Н) и я^(О-Н) соответственно симметрии А' и В'. Высота барьера прямой реакции с учетом энергии нормальных колебаний составляет 4,1 ккал/моль.
Для оценки вклада туннельного механизма перегруппировки были рассчитаны полные константы скоростей прямой кЛсим и обратной к2сим реакций и надбарьерные вклады с учетом надбарьерного отражения и к2ЛКК, а также трансмиссионные коэффициенты х- Туннельный вклад в полную константу скорости растет с понижением температуры. Коэффи-х
Т < 165 К, а для обратной — при Г < 190 К (при этих температурах туннельный и активационный вклады сравниваются), а в температурном интервале от 300 до 400 К они лежат в пределах от 1,4 до 1,3. Таким образом, вклад туннелирования в скорость перегруппировки при комнатной и повышенных температурах также весьма значителен.
Комплексы гидрофосфорильных соединений с поздними переходными металлами
Химия гидрофосфорильных соединений получила новый мощный импульс в своем развитии после того, как было показано [34], что при взаимодействии фос-финоксидов с ионами переходных металлов положение таутомерного равновесия (1) смещается в сторону фосфинистых кислот, которые подобно третичным фосфинам образуют с поздними переходными металлами прочные комплексы. Как было указано выше, несомненным достоинством гидрофосфорильных соединений как лигандов по сравнению с традиционно используемыми третичными фосфинами является гораздо большая оксидативная устойчивость и соответственно их комплексов [35]. Основные аспекты координационной химии гидрофосфорильных соединений представлены в обзорах [36, 37].
В комплексах транс-строения 12 оба лиганда ведут себя как независимые. Такие комплексы легко депро-тонируются под действием даже слабых оснований (уравнение 5), что увеличивает электронную плотность на атоме металла.
Н0'\2 Ь /°-РЧК2 Т. 0-РЯ2
/ \ м. н
/ Р\2°н °_Р\"ь \ Дь
Р\2 0-Р\2
н
12
[Ц1М(РЯ2ОН)2] + в ^
13
Ь„М(РЯ20)(РЯ20Н)] 15
14
ВН+
(5)
Рис. 3. Потенциал пути наименьшей энергии Ко(ж) (пунктир) и изменение частот поперечных колебаний вдоль координаты реакции 5 для перегруппировки (4)
Поэтому анионные комплексы (15) гораздо легче вступают в реакции окислительного присоединения и являются стабильными и очень активными катализа-
2
4
6
Ю. А. УсткщЮ. В. Бабин
торами в различных реакциях кросс-сочетания (реакции Кумада—Тамао—Коррю [35], Сузуки—Мияура [38], Хека, Стиле [39], Соногашира [40], Негиши [41] и др. [42]), что позволяет использовать в них малоре-акционноспособные субстраты.
В комплексах цис-строения (14) две молекулы фосфинистой кислоты во внутренней сфере комплекса при однократном депротонировании образуют хелати-рующий бидентатный моноанионный лиганд. Такие комплексы являются активными и селективными катализаторами гидроформилирования алкенов [43] и гид-рофосфинилирования алкинов [44]. Эти соединения также легко депротонируются под действием слабых оснований.
Получены и исследованы также хиральные комплексы гидрофосфорильных соединений на основе вторичных фосфитов с хиральным атомом фосфора [45]. Отметим, что успехи в использовании комплексов (12)—(14) в металлокомплексном катализе оказались столь значительными, что компания «СотЫРЬоу» [42] начала их коммерческое производство. Синтезированы также комплексы, в которых атомы кислорода двух гидрофосфорильных соединений (лигандов) связаны мостиковыми группами ВГ2, К-, или ионами переходных металлов:
н ^Р^ ЧИ + 2БГз —*•
/ \ /
о—ря^ ря^—о
H
О—PR2 pr2—О
xPt BF2 + 2HF
^ ^ /
О—PR2 PR2—О
Ck
PR2—О,
:pi
EUP^ s-
Et3P PR2—О
H + SiClMe3
Ck / j^Pt
Et3P N-
/
I
PR2—Оч
/
'SiMe3 + HCl
PR2—О
Ck
R'3P'
PR2—Оч
;pt
H + M(acac)2 -
PR2—О
/
Ck
PR2—О^
^Pt R'3P ^
PR2—О
M + 2acacH
2
Я = ОМе, РЬ, 1л: М(асас)2 = ацетилацетонат Со или Си
Механизмы реакций гидроформилирования и гидрирования алкенов, катализируемых комплексами гидрофосфорильных соединений
Гидроформилирование алкенов (оксосинтез) в гомогенных условиях — важнейший метод промышленного синтеза альдегидов:
rch=ch2 + со
н2 ^ RCH2CH2CHO
(6)
Традиционно в качестве катализаторов этой реакции используются комплексы кобальта, родия и палладия. Карбонилы кобальта обеспечивают получение целевых альдегидов линейного строения с выходом до 95%. Однако существенным недостатком этого процесса с участием карбонилов кобальта является необходимость использования высоких температур (до 200 °С) и давления (до 200 атм).
В гораздо более мягких условиях гидроформилирование осуществляется в присутствии комплексов родия, но в этом случае в значительных количествах образуются альдегиды разветвленного строения. Ре-гиоселективность процесса удается повысить в случае использования бидентатных лигандов [46], однако стоимость таких лигандов часто превышает стоимость самого металла.
Комплекс платины(П) типа (14) впервые предложил использовать в качестве катализатора гидроформилирования Ван Левен. Он показал, что гидроформилирование гептена-1 на комплексе [(Ph2PO)2H]Pt(PPh3)(H)] (16) протекает в мягких условиях с региоселективностью более 90% [42]. Этот комплекс образуется в растворе in situ при простом смешивании Pt(cod)2 (cod — циклоокта-диен-1,5), PPh3 и PPh2(0)H. Танака и сотр. [44] получили аналогичные комплексы [(Ph2PO)2H]M(PEt3)(H)] (М = = Pt, Pd), которые легко образуются в результате окислительного присоединения дифенилфосфинокси-да к M(PEt3)3, и установили структуру платинового комплекса (16) методом РСА.
О-PPh2 PPh3 H ^Pt
н
17
Они также показали, что палладиевый комплекс является активным катализатором гидрофосфинили-рования алкинов. Ван Левен проследил за протеканием реакции гидроформилирования гептена-1 в присутствии 16, проведя ее постадийно в контролируемых условиях [43]. На первой стадии реакции при пропускании гептена в раствор 16 при 25 °С ему удалось зафиксироваить (метод ЯМР) образование п'-алкиль-ного комплекса 18 (уравнение 7). При последующем пропускании СО он превратился в п'-ацильный комплекс 19 (уравнение 8), который при взаимодействии с молекулярным водородом дает конечный продукт — октаналь (уравнение 9).
Ь3Р1-Н + С5Н„СН=СН2 ^ Ь3Р1-СН2СН2С5НИ (7) 16 18
L3Pt-CH2CH,C,H
]2ЧП11
СО ^ L3Pt-COCH2CH,C,H
19
]2ЧП11
(8)
L3Pt-COCH2CH,QH
Н, ^
^ L3Pt-H + C5HuCH2CH2CHO (9)
Сочетание высокой активности комплекса 16 в реакции гидроформилирования с очень хорошей селективностью побудило нас провести теоретическое моделирование механизма этого процесса, чтобы выявить факторы, обусловливающие такое сочетание.
Теоретические исследования механизма гидроформилирования проводились ранее с использованием различных квантовохимических методов (МР2 [6, 47] и ЭРТ [49, 50]). Изучались как отдельные стадии [6, 48, 49], так и полные каталитические циклы [50]. При использовании в качестве катализатора НСо(СО)4 лимитирующей стадией всего процесса является отщепление монооксида углерода (первая стадия), а при использовании НШ1(Р113)3(СО) — внедрение СО по о-связи металл—алкил [50].
Мы провели детальное теоретическое исследование процесса гидроформилирования этилена на модельном комплексе [(Н2РО)2Н]Р1(РН3)(Н)] (20), в котором для сокращения вычислительных затрат арильные группы при атомах фосфора в 16 замещены атомами водорода.
Рассчитанные геометрические параметры комплексов 17 и 20 в сравнении с экспериментальными данными для 17 [44] представлены в таблице. В той же таблице даны результаты расчета для ряда комплексов сходной структуры, позволяющие судить о том, как варьирование радикалов при атомах фосфора влияет на геометрию координационного узла.
В целом можно отметить хорошее соответствие результатов расчета с экспериментом. Тип геометрии координационного узла — искаженный плоский квадрат, в котором бидентатный лиганд [(Н2РО)2Н]~, сформированный молекулой фосфинистой кислоты и ее анионом, имеет отчетливо выраженное несимметричное строение с атомом водорода у кислорода фосфинистой кислоты, занимающей транс-положение по отношению к гидриду. Координационная связь этого лиганда с металлом удлинена. Расчет удовлетворительно воспроизводит длины связей и величины валентных углов. Существенное отличие наблюдается лишь для длины связи Р1—Н, которая резко завышена в расчете. Отметим, что во всех плоских квадратных гидридах Рг(II). структуры которых приведены в Кембриджском банке структурных данных [51], длины связей Р1—Н лежат в диапазоне от 1,985 А [52] до 1,456 А [53]. Положение гидридных протонов при атомах тяжелых переходных металлов в методе рент-геноструктурного анализа определяется с большой погрешностью. Полагая, что приведенное в [44] Р( 1 - Н 1) ошибочно, мы не придаем серьезного значения отмеченному расхождению. На ППЭ комплекса 20 нет локального минимума, соответствующего расположению протона у атома кислорода 0(1). Перемещение этого протона от 0(2) к 0(1) вызывает монотонный рост энергии на 1 ккал/моль.
При повороте всей группы Р(2)Н2ОН относительно связи Р[—Р(2). что ведет к разрыву водородной связи, достигается локальный минимум, энергия которого на 13,1 ккал/моль выше энергии образования 20. Столь высокая прочность водородной связи в 20 придает лиганду жесткость, что и обусловливает его уникальные хелатирующие свойства.
Мы исследовали несколько альтернативных путей протекания гидроформилирования этилена на катали-
Таблица
Геометрические параметры комплексов платины типа 16.
Длины связей и межатомные расстояния указаны в А, углы — в град.
Параметр 20 14 17 [44]
X=Y=H X=Y=Me X=Ph, X=Y=Ph X=Ph,
Y=Me Y=Et
Pt-Pl 2,315 2,340 2,341 2,334 2,280
Pt-P2 2,353 2,367 2,366 2,378 2,313
Pt-P3 2,323 2,339 2,344 2,372 2,301
Pt-Hl 1,633 1,638 1,636 1,630 1,245
01-02 2,470 2,443 2,455 2,462 2,317
Pl-Ol 1,563 1,574 1,573 1,569 1,532
P2-02 1,607 1,610 1,614 1,617 1,569
Pl-Pt-P2 92,4 92,7 91,6 93,0 92,5
P2-Pt-P3 98,4 101,8 102,4 107,2 100,7
P[-Pt-P3 169,2 165,4 165,6 159,8 166,6
Ol-Pl-Pt 117,3 116,5 116,8 117,2 114,9
02-P2-Pt 117,4 115,5 115,4 114,4 1114
заторе 20. Оптимальный путь начинается с присоединения молекулы этилена к комплексу 20, которое относительно легко протекает как энтропийно контролируемая реакция (АЯ298 = —5,15 ккал/моль, = —41,58 э.е., А<7298 = 7,25 ккал/моль) с образованием комплекса 21, в котором этилен связан с атомом платины по п2~типу (уравнение 10). Весьма примечательно, что при координации этилена атом водорода в цепочке Р(2)-0(2)-Н.....0(1)-Р(1) перемещается
к кислороду 0(1).
{[(Н2РО)2Н]Р1(РН3)(Н)]} + сн2=сн2 ^ 20
^{[(Н2РО)2Н]Р1(РН3)(Н)П2(СН2=СН2)]} (10) 21
Перегруппировка 21 в п'-этильный комплекс 23 (уравнение 11) протекает через переходное состояние 22 с энергией активации 14,15 ккал/моль.
{[(Н2РО)2Н]Р1(РН3)(Н)п2(СН2=СН2)]} ^ 20
^ {[(Н2РО)2Н]Р1(РН3)СН2СН3]} (11) 23
21
22
А
А
Pt—Н сопровождается обратным переносом атома водорода в цепочке водородной связи от O(l) к 0(2).
Присоединение монооксида углерода к 23 (уравне-
А
А
24. Процесс вновь сопровождается переносом протона в цепочке водородной связи.
{[(H2PO)2H]Pt(PH3)CH2CH3]} + со ^
23
[(H2PO)2H]Pt(PH3)(CO)CH2CH3] 24
23
(12)
^{[(Н2РО)2Н]Р1(РН3)(СО)СН2СН3] 24
Затем осуществляется экзотермическая изомеризация АА
п
комплекс 26 (уравнение 13), что связано с преодолением самого высокого энергетического барьера на этом реакционном пути, соответствующего переходА
17,60 ккал/моль). Процесс также сопряжен с переносом протона в цепочке водородной связи.
^ {[(Н2РО)2Н]Р1(РН3)СОСН2СН3]} (13) 26
Окислительное присоединение молекулы водорода к 26 (уравнение 14) приводит к октаэдрическому цис-дигидриду 28. Это энтропийно контролируемый процесс (А#298 = ^2,01 ккал/моль, А0298 = 9,69 ккал/моль, АЕа° = 12,41 ккал/моль), идущий через переходное состояние 27.
Замыкает каталитический цикл экзотермическая ста-АА восстановительного элиминирования пропаналя (уравнение 15), которая проходит через переходное состоя-
А
{[(Н2РО)2Н]Р1(РН3)СОСН2СН3]} + н2 ^
26
(14)
^{[(H2PO)2H]Pt(H)2(PH3)COCH2CH3] 28
[(H2PO)2H]Pt(H)2(PH3)COCH2CH3]}^ 28
{[(H2PO)2H]Pt(H)(PH3)} + С2Н5СНО (15) 20
25
27
28
29
н-"<\ Ач
pr2
I
ЛгР—Pt— н
20
PR,
H-Q
\ Р,
/\
21
PRj
6ч Ъ
Rj>—PI
,CHj
23
PRi
H-Q
fp-KH * *
24 F ■'
Рис. 4. Схема каталитического цикла гидроформилирования этилена на комплексе 20.
Звездочками отмечены стадии , на которых происходит перенос протона по цепочке Р—О— Н •0=Р
Детальное изучение ППЭ и возможных альтернативных путей осуществления каталитического процесса показало, что описанный выше каталитический цикл (рис. 4) является оптимальным по кинетическим и термодинамическим характеристикам. Он согласуется с экспериментальными данными Ван Левена [43]).
Известно, что часто в качестве побочного процесса при гидроформилировании алкенов выступает их гидрирование. Оно может осуществляться за счет окислительного присоединения молекулы водорода к 23 с последующим элиминированием молекулы этана:
{[(Н2РО)2Н]Р1(РН3)СН2СН3]} + н2 ^ 23
^ {[(Н2РО)2Н]Р1(РН3)(Н)2СН2СН3]} (16) 29
[(H2PO)2H]Pt(PH3)(H)2CH2CH3]} ^ ^ {[(H2PO)2H]Pt(PH3)H]
+ С2Н6 (17)
Расчет показал, что присоединение Н2 к 23 осуществляется с энергией активации 14,15 ккал/моль, в результате чего образуется дигидрид 29. Процесс контролируется энтропией и эндотермичен (АЯ298 = 1,44 ккал/моль, А5298 = _32,55 э.е., А<7298 = 11,14 ккал/моль).
Последующее отщепление этана от 29 — сильно экзотермическая реакция с энергией активации
АА ^30,25 ккал/моль).
Поскольку монооксид углерода присоединяется к 23 безбарьерно и экзотермично (см. уравнение 12), в то время как присоединение молекулярного водорода к нему (уравнение 16) связано с преодолением заметного энергетического барьера (14,15 ккал/моль) и эндотермично, вклад гидрирования как конкурирующего процесса в мягких условиях не должен быть значительным, если в реакционной среде нет избытка водорода. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными Ван Левена.
Заключение
Результаты теоретического моделирования показывают, что высокая эффективность комплексов типа 16 и 20 как катализаторов гомогенного гидроформилирования алкенов обусловлена следующими факторами.
1. Наличие свободного координационного места в этих плоских квадратных комплексах платины обеспечивает возможность координации алкена на первой стадии реакции без энергетически невыгодной предварительной диссоциации одной из связей металл— лиганд.
2. Высокая прочность водородной связи в комплексах Р—О— Н -0=Р способствует формированию в координационной сфере металла бидентатного лиган-да, который достаточно жестко фиксирует геометрию каталитического центра, что, как известно, увеличивает региоселективность реакции гидроформирования.
3. Протон в цепочке Р—О— Н -0=Р легко перемещается в ней и тем самым обеспечивает тонкую подстройку электронной плотности в каталитическом центре на каждом шаге реакции.
Последнее наблюдение представляется нам особенно важным. Известно большое число ферментативных процессов, в которых перенос протона выполняет роль молекулярного триггера, запускающего весь многостадийный процесс. В нашем случае миграция протона выполняет роль молекулярного переключателя, что для реакций металлокомплексного катализа отмечено впервые.
Результаты представленного здесь теоретического исследования строения и реакционной способности гидрофосфорильных соединений и механизма реакций гидроформилирования и гидрирования на их платиновых комплексах дают возможность использовать установленные закономерности в создании новых каталитических систем. Работы в этом направлении активно продолжаются нами.
Авторы выражают признательность РФФИ за финансовую поддержку этой работы (грант N° 08-0300586).
ЛИТЕРАТУРА
1. Computational transition metal chemistry, Chem. Rev. Ed. E.R. Davidson. 2000, v. 100, p. 351-818."
2. Ziegler T. Chem. Rev., 1991, v. 91, p. 651-667.
3. Gambarotta S., Arena Т., Ttoriani C., Zanazzi P T. J. Am. Chem. Soc, 1982, v. 104, p. 5082-5092.
4. Lernke T.R., Buttock R.M. Organometallics, 1992, v. 11, p. 4261-4267.
5. Pinkes J.R., Steffey B.D., Vites J.С., Cutler A.R. Ibid., 1994, v. 13, p. 21-23.
6. Hanna Т.A., Baranger A.M., Bergman R.G. J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, p. 11363-11364.
7. Perdew J.P., Burke K, Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett., 1996, v. 77, p. 3865.
8. Laikov D.N. Chem. Phys. Lett., 1997, v. 281, p. 151.
9. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Изв. АН. Сер. хим., 2005, № 3, с. 804-810.
10. Stevens W.J., Bäsch Н, Krauss М. J. Chem. Phys., 1984, v. 81, p. 6026.
11. Stevens W.J., Krauss M., Bäsch H., Jasien P.O. Can. J. Chem., 1992, p. 612.
12. Cundari T.R., Stevens W.J. J. Chem. Phys., 1993, v. 98, p. 5555.
13. http://www.cmbi.ru.nl/molden/molden.html
14. Hirshfeld F.L. Theoret. Chim. Acta. (Berl.), 1977, v. 44, p. 129.
15. Нифантьев Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений. М.: Наука, 1983, 263 с.
16. Stawinski J., Kraszewski А. Асс. Chem. Res., 2002, v. 35, p. 952-960.
17. Höge В., Neufeind S., Hettel S., Wiehe W., Thosen C. J. Or-ganometallic Chem., 2005, v. 690, p. 2382-2387.
18. Höge В., Garcia P., Willner II., Oberhammer H. Chem. Eur. J., 2006, v. 12, p. 3567-3574.
19. Нифантьев Э.Е., Завалишина А. И., Сорокина С.Ф., Борисен-ко A.A. Ж. общей химии, 1976, т. 46, с. 471—477.
20. Овчинников В.В., Черезов С.В., Черкасов P.A., Пудовик А.Н. Там же, 1984, т. 54, вып. 5, с. 1021.
21. Mamaev V.M., Prisyajnuk A.V., Babin Y.V., Logutenko L.S., Laikov D.N. Mendeleev Communications, 1999, № 6, p. 240.
22. Бабин Ю.В., Калинов C.M., Присяжнюк A.B. Ж. структ. химии, 2003, т. 44, № 5, с. 944.
23. Wesolowski S.S., Brinkmann N.R., Valeev E.F., Shaefer III H.F. e. a. J. Chem. Phys., 2002, v. 116, p. 112.
24. Sola' M., Toro-Labbe' A. J. Phys. Chem. A, 1999, v. 103, p. 8847.
25. Бабин Ю.В., Присяжнюк A.B., Устынюк Ю.А. Ж. физической химии, 2008, т. 82, № 1, с. 1.
26. Steiner Т. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, v. 41, p. 48.
27. Desiraju G.R. Acc. Chem. Res., 1996, v. 29, p. 441.
28. Steiner T., Maas J., Lutz В. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1997, p. 1287.
29. Steiner T., Desiraju G.R. Chem. Commun., 1998, p. 891.
30. Steiner T. New J. Chem., 1998, p. 1099.
31. Gu K, Kar T., Scheiner S. J. Am. Chem. Soc., 1999, v. 121, p. 9411.
32. Бейдер P. Атомы в молекулах. M.: Мир, 2001, 532 с.
33. Присяжнюк A.B., Бабин Ю.В. Ж. структ. химии. 2005, т. 46, № 1, с. 166.
34. ChattJ., Heaton В.Т. J. Chem. Soc. A, 1968, p. 2745-2757.
35. Li G. Y. J. Organometallic Chem., 2002, v. 653, p. 63-68.
36. Walther B. Coord. Chem. Rev., 1984, v. 60, p. 67.
37. Appleby T., Woollins J.D. Ibid., 2002, v. 235, p. 121.
38. Khanapure S.P., Garvey D.S. Tetrahedron Letters, 2004, v. 45, p. 5283-5286.
39. Wolf C., Lerebours R. J. Org. Chem., 2003, 68(18), p. 70777084.
40. WolfC., Lerebours R. Org. Biomol. Chem., 2004, 2, p. 2161 — 2164.
41. Li, George VJ. Org. Chem. 2002, 67(11), p. 3643-3650.
42. http://www.combiphos.com/
43. Van Leeuwen P.W.N.M., Roobeek C.F., Wife R.L., Frijns J.H.G. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, p. 31-33.
44. Han L.-B., Choi N., Tanaka M. Organometallics, 1996, v. 15, p. 3259-3261.
45. Dubrovina N.V., Borner A. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, v. 43, p. 5883—5886, и ссылки в этой работе.
46. Breit В., Seiche W. J. Am. Chem. Soc., 2003, v. 125, p. 66086609.
47. Musaev D.G., Morokuma K. Adv. Chem. Phys., 1996, v. 95, p. 61.
48.Ziegler T., Cavallo L., Berces A. Organometallics, 1993, v. 12, p. 3586.
49. Alagona G., Ghio C., Lazzaroni R., Settambolo R. Ibid., 2001, v. 20, p. 5394.
50. Decker S.A., Gundari T.R. Ibid., 2001, v. 20, p. 2827.
51. http://www.ccdc.cam.ac.uk
52. Furalani A., Licoccia S., Russo M. V. e. a. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1982, p. 2449.
53. ,4га L, Berenguer J.R., Eguizabal E. e. a. Organometallics, 2000, v. 19, p. 4385.
