CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 8, с. 1274-1281
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+127):546.262.3-31:547313.3
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЧЕРЕДУЮЩЕЙСЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА С ЭТИЛЕНОМ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ1
© 2003 г. Г. П. Белов, Б. Л. Психа
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл. Поступила в редакцию 22.01.2003 г. Принята в печать 10.04.2003 г.
Разработана кинетическая модель чередующейся сополимеризации монооксида углерода с этиленом в присутствии дифосфиновых комплексов Рё(П). Проведен математический анализ обратной кинетической задачи и оценены константы скорости отдельных стадий сополимеризации. Предложенная модель количественно описывает зависимость начальной скорости процесса от давления со-мономеров, кинетические кривые расхода сомономеров и молекулярно-массовые характеристики сополимеров при разных давлениях мономерной смеси СО-этилен.
ВВЕДЕНИЕ
Каталитическая чередующаяся сополимериза-ция монооксида углерода с олефинами, диенами, различными виниловыми мономерами уже более десяти лет привлекает внимание исследователей крупных университетских центров и фирм, производящих полимеры.
Этот интерес обусловлен возможностью вовлечь в полимерный синтез новый сомономер -монооксид углерода для получения широкого спектра полимерных и олигомерных материалов с необычными свойствами С1—4].
В синтезе чередующихся сополимеров на основе монооксида углерода, как правило, применяются комплексы Pd(II) с бидентатными (РАР, PAN, NAN) лигандами. Реакция обычно проводится в среде полярных растворителей (спирты, вода, га-лоидалкилы и т.п.) при температуре 50-90°С и давлении мономеров 1-6 МПа, хотя возможно осуществление ее и в газовой фазе.
Несмотря на уже имеющийся в литературе достаточно большой материал по этой проблеме, кинетических данных по самой сополимеризации опубликовано мало. По-видимому, именно этим
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-33248).
E-mail: gbelov@cat.icp.ac.ru (Белов Геннадий Петрович).
объясняется отсутствие работ, где рассматривались бы и математически описывались кинетические модели сополимеризации. Имеется только одно сообщение Z. Toniolo с сотрудниками [5], в котором на примере моно- и бицентровой моделях роста полимерной цепи показано, что обе они адекватно (с ошибкой 10%) описывают экспериментальные данные по влиянию давления мономерной смеси (СО и С2Н4) на кинетику сополимеризации.
В настоящей работе мы попытались на основе собственных экспериментальных и литературных данных представить постадийно кинетическую модель сополимеризации монооксида углерода с этиленом и на ее основе описать полученные нами ранее некоторые кинетические закономерности этой реакции [6, 7].
КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА
Рассматриваемая модель сополимеризации включает четыре макроскопические стадии.
1. Стадия формирования активных центров.
Спектральные исследования показывают, что эта стадия протекает быстро при смешении растворов компонентов каталитической системы (Pd(CH3COO)2, бидентатный лиганд, кислота) непосредственно в реакторе или вне его [8] и включает по крайней мере четыре реакции:
ра2+ + ь2 ь2р<12+ (1)
Ь2Р(12+ + СН3ОН -Х- Ь2РсЮСН3+ + Н+ (2) Ь2Рё2+ + СО + Н20 Ь2РёН+ + С02 + Н+ (3)
ь2ра2+ + с2н4 + сн3он
— Ъ2Р<ПГ + СН2=СНОСН3 + Н+
Здесь Р<12+ = Рс1(СН3СОО)2, Ь2 = бидентатный ли-ганд.
2. Стадия инициирования. В этой также быстрой стадии фактически формируется одно концевое звено будущей полимерной цепи:
Ь2РсЮСНз +СО ЦРёСООСНз
(5)
Ь2РсЮСНз + С2Н4 Ь2РёСН2СН2ОСНз (6) Ь2Рс1Н+ + С2Н4 Ь2РёС2 Н5+ (7)
Ь2РёС2Нз + СО Ь2РёСОС2Н5+ (7') ^РёН* + СО + СН3ОН -X Ь2РёСООСНз + Н2 (8) Здесь Ь2Р<1СООСНз =Х0; Ь2РёСН2СН20СН3 = У0;
ь2расос2н5+ 5 г*
3. Стадия роста полимерных цепей:
1<°> кд
Хо + С2Н4 —- У!
X, + С2Н4
4"
X; + С2Н4 ► У, + ,
!<а- 1)
Х„_1 + С2н4 ► У„
(0)
Уп + СО
У, + СО
х1
1г
У, + СО —^ X, +,
У„_1 + СО
Лп- 1) «10
х„
,(0)
+ С2Н4 —
,.(1)
Ъу + с2н4 ^ и2
2; + с2н4^и;+1
к(п- 1)
-1 + С2Н4-► и„
,(1)
и, + со —^ ъх
и2 + со
и. + со-^г,
и„ _ 1 + СО »- Ъп _ 1
1275 (101)
(10(п- 1))
(П) (11а)
(110
(11(п- 1» (12) (12а)
(120 (12(п- 1))
Обрыв полимерной цепи может происходить (9) обратимо, т.е с регенерацией активных центров за счет передачи цепи, и необратимо.
(9а) 4. Стадия передачи полимерной цепи. При
протекании сополимеризации в среде метанола или в его присутствии передача цепи осуществляется по реакциям (13) и (14). В этой стадии в зави-(91) симости от типа инициирующей частицы конечный продукт сополимеризации по концевым группам может быть диэфиром, кетоэфиром или дикетоном. При проведении сополимеризации в (9(п- 1)) апротонных средах обрыв полимерной цепи может происходить спонтанно с образованием продукта с концевой винильной связью и каталитически активной частицы Рс1-Н (реакции (15) и (16)).
(Ю) (Юа)
Х, + СН3ОН
(13а)
..................................................................—- Ь2Рс1Н+ + СН30(С0СН2СН2),0СН3 (диэфир)
G, моль/л 6
60
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые сополимеризации монооксида углерода с этиленом: Pd(CH3COO)2 = =4.9 х КГ4 моль/л, Ph2P(CH2)3PPh2/Pd(CH3COO)2 = 1, CF3COOH/Pd(CH3COO)2 = 2. Т = 90°С. Суммарное давление СО и С2Н4 4.0 (1), 3.5 (2), 3.0 (3), 2.5 (4), 2.0 (5), 1.5 (6) и 1.0 МПа (7).
Y, + СН3ОН
(13Ь)
L2PdH+ + СН30(СН2СН2С0),0СН3 (диэфир)
Z, + СН3ОН
(13с)
L2PdH+ + СН30(С0СН2СН2),С2Н5 (кетоэфир)
U, + СН3ОН
(13d)
L2PdH+ + СН30(СН2СН2С0),С2Н5 (кетоэфир)
X, + СН3ОН
4-® М4а
(14а)
L2PdOCH3+ Н(СОСН2СН2),ОСН3 (кетоэфир)
Y, + СН3ОН
(14Ь)
L2PdOCH3 + Н(СОСН2СН2),ОСН3 (кетоэфир)
Z, + СН3ОН
frW
L2PdOCH£ + Н(СОСН2СН2),С2Н5 (дикетон)
U, + СН3ОН
fr«
L2PdOCH3+ Н(СН2СН2СО),С2Н5 (дикетон)
Y 15-1 i
L2PdH+ + СН2=СНСО(СН2СН2СО),ОСН3
и,-
frw Мб
L2PdH+ + СН2=СНСО(СН2СН2СО),С2Н5
(16)
Как показывают экспериментальные данные, ММ сополимеров при чередующейся сополимеризации СО с этиленом незначительно меняется в ходе реакции, а скорость ее падает во времени (рис. 1), что свидетельствует о протекании необратимой гибели активных центров:
X,-
Y,
к'" к18
к1
полимер
полимер
Z, —^ полимер
и;
полимер
(17)
(18)
(19)
(20)
(14с)
Система кинетических уравнений выводится исходя из следующих предположений.
Предположение 1. Скорость реакций (1)-(8) много больше скорости всех других реакций. Из такого предположения следует, что начальными условиями для основного процесса (реакций (9i)~ (20/)) являются стационарные концентрации реакций (1)-(8). Анализ соответствующей системы уравнений дает следующие выражения для стационарных концентраций:
[Pd2+] = [L2Pd2+] = [L2PdOCH3 ] = = [L2PdH+] = [L2PdC2H5+ ] = 0
[X0] = [Pd2+]0f—fi---+
\c2 + c3 + C4C5 + c6
C3 + C4 С g \ c2 + c3 + c4c7 + Cg/
[Y0] = [Pd"]o
C, + C-i + c4c5 + c,
(14d)
[Z0] = [Pd2+]o C3 + C4
C2 + C3 + C4C7 + c8
(I)
(II)
(III)
где с2 = ¿2[СН3ОН]0; с3 = /с3[СО]0[Н2О]0; с4 = = /с4[С2Н4]0[СН3ОН]0; с5 = к5[СО]0; сб = ¿6[С2Н4]0; с7 = *7[С2Н4]0; с8 = ¿8[СО]0[СН3ОН]0.
Запишем общую систему уравнений для основных стадий процесса. Обозначим концентрации веществ X,, У,, и, как*,, >>,-, z¡, щ-
к10 к10 — ••• ~ «10 — к10
К20 ~ к20 ~ ■•■ ~ К20 — к20
С учетом предположений 2 и 3 запишем урав-Уравнения для изменения во времени концент- нения для х, у, z, и:
рации исходных частиц Хд, У0,
сЬс^г = -40)[С2Н4]Х0 + ¿5[СО][Ь2РёОСН3] +
+ ^[СО][СН3ОН][Ь2РёН+] (1У)
¿у</& = -С [СО ]у0 + /сб[С2Н4][Ь2РёОСН3+ ] (V)
dzo/Ж = -кп [С2Н4]го + к-) [СО][Ь2РаС2Н5+ ] (VI)
Уравнения для изменения промежуточных частиц X,, У, , Ъ„ и, :
<Ьс,/Ж = к\о" ° [СО]>£ _! - [С2Н4]д:г -
+kZ)[CH,OH]xi-k(;Ul
dyjdt = /сГ" [С2Н4К_1 - к\о [СО]у, -
(kii + С)[СН3ОН]уг- к[hi
dzi/dt = к[1 [СО]и, - kfx [С2Н4]Zi -
du-Jdt = k\'Гl) [С2Н4]г, _! - к<(1 [CO]w, -
- (кш + kfAd )[CH3OH]u, - kf6 щ - k<£ щ
(VII)
dx/dt = OC0]y0 + Ä:10[C0];y-£9[C2H4]*-
- (^i3a + &i4a)[CH3OH].x- /с|7д;
dy/dt = ¿90)[С2Н4]л:0 + &9[С2Н4]л: - £i0[CO].y -- (к1гь + &14fe)[CH3OH]y - kl5y - klsy
(IX)
dz/dt = &12[СО]и —&n[C2H4]z--(knc + kl4c)[CK,OH]z-kl9z
du/dt = Jki^CCzH»]^ + Лц[С2Н4]г - ik,2[CO]M -- (+ fci4d)[CH3OH]M - kl6u - k20u
(X)
Как видно из схемы реакций, вместе со стадиями роста, передачи и обрыва цепи следует также рассматривать реакции инициирования (5)-Ч8). Из предположения 1 следует, что основной процесс протекает в квазистационарном режиме относительно концентраций веществ L2PdOCH3,
L2PdH+ и L^PdQHj; соответствующие дифференциальные уравнения можно заменить алгебраическими:
(к5[С О] + ^[C2H4])[L2PdOCHt] = = (kliax + kuhy + klicz + /сши)[СН3ОН]
(XI)
(к7[ С2Н4] + /с8[СО][СН3ОН])[Ь2РёН+] =
= (кПак + к1ЪЬу + к13^ + ¿ши)[СН3ОН] + (XII)
+ ¿15У + ¿16"
£7([СО][Ь2РёС2Н5+ ] = /с7[С2Н4][Ь2РёН+] (XIII)
Кинетические уравнения для суммарных скости не зависят от номера реакции Ростей продуктов диэфиров (БЕ), кетоэфиров
(КЕ) и дикетонов (БК) и убыли концентраций ис-
I при I £ 1:
Просуммировав уравнения для х,, у,, Zi, и, по г (г'= 1, 2, ..., п), введем следующие обозначения:
* = !■*<■; у=Х"= !■У'; г = X"-1-; и=X"-1 •
Предположение 2 .х> хп\ у > уп\ г^ 1п\ и > ип. Предположение 3. Значения констант скоро-
ходных веществ имеют следующий вид: d[DEVdt = (кПах + ¿13^)[СН3ОН] ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 45 № 8 2003
fr«»ь<2>_ t.
Мп х 10 , М„ х 10
-4
Рс о+с2н4>МПа
Рис. 2. Зависимость М„ (7,2) и Мк (3) сополимеров от давления сомономеров: точки - эксперимент, кривые - расчет по кинетической модели реакции.
¿[КЕМ = <к14ак + кы2ьУ + к14сг + к1Ар)[СН3ОН] (XV) </[ЭК]/А = (кНс + А:шм)[СН3ОН] (XVI) -¿[СН3ОН]/Л = и;8 + ((к13а + кш)х + + + киь)у + (*13е + Л14с)г + (XVII)
+ (*ш + *и»[СН3ОН] ¿{СО]!(1г =
со . I ч
= ^прих - (И>5 +W1+ Н>8) -
(XVIII)
-(Си> + *10У + *12И)[СО] 4С2Н4]/Л =
С2Н4 , ч , , (0) ,
= ^прих -Ыв + ы7)-(к9 х0 + к9х +
+ С\ + кпг)[С2Н4]
(XIX)
со
С2Н4 в реактор. Выражения для и>прих и и>прих определяются из условия проведения эксперимента:
давление в реакторе поддерживается постоянным, т.е.
СО С2н4 со С2н„
уу_ + IV = М/ + IV
1У прих т ™ прих "^расх т ™ расх
Здесь н>прих, >урасх - скорость поступления и расходования сомономеров СО и С2Н4 в реакционной зоне соответственно.
Учитывая, что соотношение скоростей подачи СО и С2Н4 в реактор задается соотношением их концентраций в газовой смеси [СО]8 и [С2Н4]^
со
С2Н4
Н'прих/н'Г1ри; = [СО],/[С2Н4], = а,
получаем
И'
со
прих
СО
СлН4
= <«>расх + И>расх )/(1 + <х)
и>,
С2Н4 прих
СО
расх
С,Н„
= (и^сх + И>расх )/(1 + <Х),
расх
(XX)
(XXI)
где
и>
СО расх
,.(0)
= (И'з + Н>1 + и>8) +
+ (¿10 Уо + кюу + к12и)[СО]
С2Н4 расх
= (^6 + и;7)-
- (кд0)х0 + кдх + Сго + ¿цг)[С2 Н4])
(XXII)
(XXIII)
В уравнения (XVII)-(XIX) введены следующие обозначения: н>5, н>7, ю'-, скорости реакций
(V)-(VIII), и и'пр2^4 - скорости подачи СО и
Система уравнений (^)-(Х1Х) количественно описывает основные закономерности рассматриваемого процесса. Начальные условия [СН3ОН]0, [СО]0, [С2Н4]0 и [Р(1+]0 задаются экспериментально, значения д;0, у0, ю определяются соотношениями (I)—(III), начальные концентрации остальных веществ равны нулю.
Системы уравнений (1У)-(Х1Х) используются с целью количественного описания следующих экспериментальных данных: кинетических кривых суммарного расхода СО и С2Н4 в процессе полимеризации при разных давлениях в реакторе (рис. 1); зависимости среднечисленной ММ полимерных продуктов Мп от давления (рис. 2); соотношения полимерных продуктов [ОЕ] : [ОК] : : [КЕ] = 2:2: 1.
АНАЛИЗ СИСТЕМЫ
Выражение для экспериментально измеряемой зависимости суммарного поглощения СО и С2Н4 от времени имеет вид
Gif) = -Д([СО], + [C2H4]S> = J v(s)ds, (XXIV)
,х102
где
со
с,н4
= Wpacx + Wpacx
(XXV)
Рассмотрим зависимость начальной скорости процесса у(0) от давления в реакторе. Поскольку при / = 0 значения х, у, г, и равны нулю, с учетом выражений (1)-(Ш) получаем
v(0) = ьр + сР
1 + ар
(XXVI)
Здесь а = (*з/^)([Н20]о/[СН3ОН]0)аусо/( 1 + а) + /(1 + а)
Ь = [Pd"+]0
¿j°W*6) + C «Yco 1 + (Л5//:б)ауС0/7С2Н41 + а
Рсо +С2Н4' МПа
Рис. 3. Зависимость начальной скорости реакции сополимеризации от давления сомономеров: точки - эксперимент, кривая - расчет по кинетической модели реакции.
тем аппроксимации экспериментальной зависимости у(0) от р функцией (XXVI) найдем значе-
(XXVII) ния коэффициентов b и с:
с = [Pd2+]o х
40)(№)[СН3ОН]0аусо + Cïc н e (XXVIII) ВЬ1Р™3 X ___0 ic°_11 ,С2Н4 а личины (к5/к6) и
1 + (*„/*,)[ СН3ОН]0аусо/Ус2н4 1 + «
b = (1.6 ± 0.6) х 10~3; с = (9.2 ± 1.9) х 10~5 Выразим из выражений (XXVII) и (XXVIII) ве-
Во всех опытах а = 1; [Pd2+]0 = 1 х 104, [Н2О]0 = 0.5 и [СН3ОН]0 = 24 моль/л. Коэффициенты Генри усо = 0.95 х 10~2 и Ус н = 6.25 х Ю-2 моль/л атм.
¿#6 = (g2-C)/(40)-G.)
(XXX)
kjk, = (С - G3)/[(G3 - 40))(аусо[СН3ОН]0)], (XXXI)
Для каждой экспериментальной кривой на рис. 1
было определено значение начальной скорости гДе = ¿»(1 + сх)/(уС2н4 [Pd2+]0) = 511.7; G2 =
сополимеризации v(0) (рис. 3). Полученную экс- - щ + a)/(ayco[Pd2+]o) = 3366.3; G3 = с(1 +
периментальную зависимость v(0) от р можно ис- + а)дау [Pd2+]0) = 1879 5 пользовать для оценки кинетических параметров. 2 4 В выражение (XXVI) входят семь неизвестных
параметров: (Щк2), (к^к2), (к5/к6), (к^/к-,), к<?], к^ ,
к^. Очевидно, все они не могут быть определены из зависимости v(0) от р, поэтому зададим приближенно значения двух из них:
к3/к2 = 0.1; kjk2 = 0.5
Из выражений (XXX) и (XXXI) вытекают оп-
, (0) , (0)
ределенные ограничения на константы к9 , к10 , к(и . Из выражения (XXX) имеем либо к^ < С2 и к^ > б,, либо к'м > С2 и ¿д0' < С,. Полагая, что
(XXIX) ¿ш' не должна быть во много раз больше, чем
(0)
Вычислим при этих значениях величину коэф- к9 > выберем первое из этих неравенств. Тогда с фициента а в уравнении (XXVI) а = 1.56 х 10"2; пу- учетом значений ву и из уравнения (XXXI) сле-
3 4
Pco+c2H4. МПа
Рис. 4. Влияние давления сомономеров на состав продуктов реакции сополимеризации: 1 - диэ-фиры, 2 - дикетоны, 3 - кетоэфиры; точки -эксперимент, кривые - расчет по кинетической модели реакции.
дует ¿4°* < С3 < Отсюда возникают следующие ограничения на константы:
511.7 < 40> < 1879.5 < к(и ; < 3366.3
Исходя из этих неравенств и считая, что ~
«¿п , зададим приближенные значения констант:
40)=1х103; С = 2х103; ¿п' = 1.9 х 103 л/моль мин
(ХХХП)
При этих значениях находим из уравнений (XXX) и (XXXI) отношения констант к5/к6 и к%/к7:
к5/к6 = 2.8; = 6.4 х 10"3
(XXXIII)
го, следует отметить, что при заданных величинах констант (XXXII) процесс протекает в квазистационарном режиме относительно концентраций исходных частиц дг0, _у0, ад за время / < 0.1 мин в системе устанавливается равенство скоростей:
Wn
(0)
= w5 + w8;
(°>
wi0 = w6;
w
(0)
= w7 (XXXIV)
Значения констант и их отношений (XXIX), (ХХХП), (XXXIII) удовлетворительно описывают экспериментальную зависимость начальной скорости процесса от давления (рис. 3).
Подставим эти значения в систему уравнений (1У)-(Х1Х) и проведем численные исследования, варьируя величину других констант. Прежде все-
г. , (0) , (0) , (0)
В результате от величины к9 , к 10 , кп зависит лишь время и характер выхода процесса на квазистационарный режим, а наблюдаемые закономерности определяются значениями остальных констант. Варьируя величину констант скорости роста, передачи и обрыва цепи удается удовлетворительно описать имеющиеся экспериментальные данные. На рис. 1 и 2 приведено сопоставление расчета с экспериментом, а на рис. 4 -расчетное соотношение основных продуктов полимеризации: диэфиров, дикетонов и кетоэфи-ров. Расчет проведен при значениях констант скорости (XXIX), (ХХХП) и (ХХХП), а также ^ = 2 х 103; к10 = 4 х 103; ки = 2 х 103; к12 = 3 х 103; кПа =1x10^; к13Ь = 1 х Ю-4; кПс = 2 х 10-5; кш = 2 х 10"5; к14а = = 2 х 10~5; к14Ь = 2 х 10~5; к14с = 2 X 10"4; ^ = 2x10^; к15=1х 10"4; к16=1х 10"4; к17 = 1.1 х 10~2; ¿18 = = 1.1 х 10"2; к19 = 1.1 х 10"2; к20 = 1.1 х 10"2.
Следует подчеркнуть, что имеющихся экспериментальных данных не хватает для однозначной оценки всех констант скорости реакций. По кинетическим кривым суммарного поглощения СО и С2Н4 достаточно точно определяются суммарные скорости роста и обрыва цепи, по величине молекулярной массы продуктов - скорость передачи цепи, а по соотношению концентраций диэфиров, кетоэфиров, дикетонов можно оценить относительную величину констант к131 и кш. Для точного определения всех кинетических параметров в системе уравнений (^)-(Х1Х) необходимы дополнительные экспериментальные данные.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Drent Е„ Budzelaar Р.Н.М. // Chem. Rev. 1996. V. 96. № 2. P. 663.
2. Белов Г.П. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. №9. С. 1651.
3. Bianchini С., Moli А. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 225. № 1-2. P. 35.
4. Белов Г.П. // Изв. РАН. Сер. хим. 2002. № 9. С. 1475.
5. Fatutto D„ Toniolo Z., Chaudhari R. V. // Catalysis Today. 1999. V. 48. № 1^. P. 49.
6. Голодков О.Н., Новикова Е.В., Смирнов В.И., Га-бутдинов М.С., Белов Г.П. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 12. С. 2000.
7. Белов Г.П., Голодков О.Н., Новикова Е.В. //Высо-комолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 3 . С. 415.
8. Пивоваров А.П., Новикова Е.В., Белов Г.П. // Ко-ординац. химия. 2000. Т. 26. № 1. С. 41.
Kinetic Model for Alternating Copolymerization of Carbon Monoxide with Ethylene in the Presence of Palladium Complexes G. P. Belov and B. L. Psikha
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The kinetic model of alternating copolymerization of carbon monoxide with ethylene in the presence of diphosphine complexes of Pd(II) was developed. The mathematical analysis of the inverse kinetic problem was performed, and the rate constants of individual stages of copolymerization were estimated. The model proposed quantitatively describes the initial rate of the process as a function of the pressure of comonomers, the kinetic curves of comonomer consumption, and the molecular mass characteristics of the resulting copolymers at different pressures of CO-ethylene comonomer mixture.
