СИНТЕЗ АЛКИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВЫХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.27:549.67

DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2020.4.8

СИНТЕЗ АЛКИЛ-ГР£Т-БУТИЛОВЫХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

© А. Р. Байгузина1'2*, Л. И. Галлямова1, Р. И. Хуснутдинов1

1Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.

2Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.

*Email: bayguzina2014@gmail. com

Исследована реакция трет-бутанола и спиртов С1-С10 в присутствии цеолитов HYmmm и CuBr2/HYmmm с получением алкил-трет-бутиловых эфиров, используемых в качестве антидетонационных присадок к бензинам. Алкил-трет-бутиловые эфиры формируются путем генерирования изобутилена in situ дегидратацией трет-бутанола с последующим присоединением первичных спиртов к алкену. Изучено влияние природы спиртов, соотношения реагентов и катализаторов, типа и количества катализатора, температуры и продолжительности реакции на селективность реакции и выход эфиров. Подобраны условия для селективного получения алкил-трет-бутиловых эфиров с выходом 51 -92%.

Ключевые слова: трет-бутанол; алифатические спирты; алкил-трет-бутиловые эфиры; межмолекулярная дегидратация; бромид меди (II); микро-, мезо- и макропористый цеолит HYmmm.

Введение

Алкил-трет -бутиловые эфиры - важнейший класс простых эфиров. Как известно, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) (1) используется как антидетонационная присадка к бензинам вместо тет-раэтилсвинца [1-2]. Объемы производства и потребления метил-трет-бутилового эфира 1, несмотря на запрет в США и Канаде на его использование, в странах Восточной Европы и Азиатско-Тихоокеанского региона постоянно растут из-за увеличения потребления бензина [3-4]. В США и странах Европы в последние годы метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) 1 успешно заменяют на этил-трет-бутиловый эфир (ЭTБЭ) (2), т.к. ЭTБЭ 2 по сравнению с МТБЭ 1 имеет более высокую температуру кипения, более высокую температуру вспышки и низкую летучесть.

Для синтеза простых эфиров используют два альтернативных подхода: первый - присоединение спирта к двойной связи олефинов, как это имеет место при производстве МТБЭ 1 из изобутилена и метанола и ЭТБЭ 2 - из изобутилена и этанола; второй -межмолекулярная дегидратация трет-бутилового и метилового (этилового) спиртов. Основой обоих способов является кислотный катализ, в качестве катализаторов используются сульфокатиониты [5-8].

В последние годы проводятся активные исследования по синтезу МТБЭ 1 непосредственно из метанола и трет-бутанола путем газофазной межмолекулярной дегидратации в присутствии гетеро-поликислот [9-11], сульфатированного диоксида циркония [12], Amberlyst-15 [13], а также цеолитов в Н-форме [13-15].

В работе [13] установлено, что микропористый цеолит HY практически не уступает по актив-

ности и селективности коммерческому катализатору Amberlyst-15 и позволяет получить МТБЭ 1 с селективностью 96.6%.

Цель работы - разработка метода синтеза ал-кил-трет-бутиловых эфиров межмолекулярной дегидратацией трет-бутилового спирта с алифатическими первичными спиртами Q-Q0 с использованием в качестве катализатора цеолита HY с иерархической структурой (HYmmm), а также каталитической системы на основе CuBr2, нанесенного на цеолит HYmmm.

Экспериментальная часть

В качестве исходных реактивов использовали трет-бутанол, метанол, этанол, н-пропанол, н-бутанол, н-пентанол, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, н-деканол (99%, "Merck") (предварительно перегнанные), CuBr2 (99%, "Merck").

Методика приготовления цеолитных катализаторов.

В качестве носителя был выбран гранулированный микро-, мезо- и макропористый цеолит состава aNa 0.94% HY (HYmmm) [16]. Нанесенный катализатор состава CuBr2/HYmmm готовили пропиткой прокаленного гранулированного цеолита HYmmm спиртовым раствором CuBr2 для получения катализатора с заданным содержанием соли 5 мас%. После пропитки гранулы сушили в атмосфере азота при 170 °С для удаления спирта и адсорбированной воды.

Методика эксперимента в автоклаве.

Реакции проводили в стеклянной ампуле (V = 10 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V = 17 мл), при постоянном перемешивании и регулируемом нагреве.

В ампулу под аргоном загружали 5-10 мас% цеолита (0.01-0.02 г) HYmmm (или CuB^/HYmmm).

Затем добавляли в ампулу 1.8 ммоль (0.2 г) трет-бутанола и 1.8-7.2 ммоль (0.2-0.53 г) спирта. Запаянную ампулу помещали в автоклав, автоклав герметично закрывали и нагревали при 150-180 °С в течение 1-3 ч. После окончания реакции автоклав охлаждали до 20 °С, ампулу вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой фильтровальной бумаги, элюировали CH2Cl2. Растворитель отгоняли, остаток перегоняли в вакууме. Для идентификации эфиров были использованы объединенные образцы, полученные в 3-6 экспериментах.

Строение полученных простых алкил-трет-бутиловых эфиров доказано методами ГЖХ, ЯМР, масс-спектрометрии, а также сравнением с известными образцами и литературными данными.

В масс-спектрах всех синтезированных алкил-трет -бутиловых эфиров регистрируется первичный ион [M-CH3]+, что согласуется с литературными данными [17].

Метил-трет-бутиловый эфир (1). Выход 0.22 г (92%), бесцветная жидкость: т. кип. 55-56 °C (лит. данные: т. кип. 56 °C [7]). Данные ЯМР-спектроскопии согласуются с литературными спектрами [18]. Масс-спектр, m/z (1отн., %): 73 (100) [M-CH3]+, 57 (50), 55 (10), 43 (60), 41 (70), 39 (25), 29 (35), 15 (10).

Этил-трет-бутиловый эфир (2). Выход 0.23 г (83%), бесцветная жидкость: т. кип. 73 °C (лит. данные: т. кип. 73 °C [7]). Данные ЯМР-спектро-скопии согласуются с литературными спектрами [19]. Масс-спектр, m/z (1отн., %): 87 (50) [M-CH3]+, 59 (100), 57 (30), 43 (11), 41 (25), 39 (9), 31 (10), 29 (20), 27 (10).

Пропил-трет-бутиловый эфир (3). Выход 0.24 г (76%), бесцветная жидкость: т. кип. 97-98 °C (лит. данные: т. кип. 97.6 °C [7]). Спектр ЯМР 13C, 5, м.д.: 10.44 (CH3), 23.61 (СН2), 27.36 (С(СН3)3), 63.30 (СН2О), 72.64 (С(СН3)3). Масс-спектр, m/z (1отн., %): 101 (30) [M-CH3]+, 59 (100), 57 (60), 43 (20), 41 (25), 39 (8), 31 (15), 18 (30).

Бутил-трет-бутиловый эфир (4). Выход 0.23 г (64%), бесцветная жидкость: т. кип. 40-42 °C/30 мм рт. ст. (лит. данные: т. кип. 122.5 °C [7]). Спектр ЯМР 13C, 5, м.д.: 13.62 (CH3), 19.16 (СН2), 27.25 (С(СН3)3), 32.52 (СН2), 63.30 (СН2О), 72.51 (С(СН3)3). Масс-спектр, m/z (U,., %): 115 (35) [M-CH3]+, 87 (3), 73 (1), 59 (100), 57 (75), 43 (10), 41 (30), 29 (20), 27 (8).

Пентил-трет-бутиловый эфир (5). Выход 0.23 г (59%), бесцветная жидкость: т. кип. 52-54 °C/20 мм рт. ст. Данные ЯМР-спектроскопии согласуются с литературными спектрами [20-21]. Масс-спектр, m/z (W, %): 129 (25) [M-CH3]+, 59 (100) , 57 (70), 43 (40), 41 (30), 27 (10), 15 (1).

Гексил-трет-бутиловый эфир (6). Выход 0.24 г (56%), бесцветная жидкость: т. кип. 54-56 °C/10 мм рт. ст. (лит. данные: 59 °С/15 мм рт. ст. [22]). Спектр ЯМР 13C, 5, м.д.: 13.75 (Ш3), 22.47 (СН2), 25.72 (СН2), 27.26 (С(СН3)3), 30.41 (СН2),

30.73 (СН2), 61.54 (СН2О), 72.50 (С(СН3)3). Масс-спектр, m/z (/отн., %): 143 (20) [M-CH3]+, 85 (10), 59 (100), 57 (70), 43 (45), 41 (25), 29 (15).

Гептил-трет-бутиловый эфир (7). Выход 0.25 г (54%), бесцветная жидкость: т. кип. 84-85 °C/20 мм рт. ст. Спектр ЯМР 13C, 5, м.д.: 13.80 (CH3), 23.78 (CH2), 26.04 (CH2), 27.29 (С(СН3)3), 29.04 (CH2), 30.47 (CH2), 30.77 (CH2), 61.54 (СН2О), 72.48 (С(СН3)3). Масс-спектр, m/z (/отн., %): 157 (20) [M-CH3]+, 59 (100), 57 (90), 43 (20), 41 (25), 29 (15).

Октил-трет-бутиловый эфир (8). Выход 0.27 г (53%), бесцветная жидкость: т. кип. 98-99 °C/20 мм рт. ст. (лит. данные: т. кип. 98 °C/ 15 мм рт. ст. [22]). Данные ЯМР-спектроскопии согласуются с литературными спектрами [20-21]. Масс-спектр, m/z (/отн, %): 171 (20) [M-CH3]+, 87 (4), 71 (19), 59 (100), 57 (80), 43 (20), 41 (25), 29 (15).

Децил-трет-бутиловый эфир (9). Выход 0.30 г (51%), бесцветная жидкость: т. кип. 116-118 °C/10 мм рт. ст. Спектр ЯМР 13C, 5, м.д.: 13.68 (CH3), 22.47 (CH2), 26.06 (CH2), 27.20 (С(СНз)з), 29.21 (CH2), 29.41 (CH2), 29.48 (CH2), 29.56 (CH2), 30.40 (CH2), 30.66 (CH2), 61.46 (СН2О), 72.37 (С(СН3)3). Масс-спектр, m/z (/отн., %): 199 (25) [M-CH3]+, 85 (14), 71 (13), 59 (100), 57 (80), 43 (23), 41 (24), 29 (15).

Результаты и их обсуждение

В настоящей работе разработан метод синтеза алкил-дареда-бутиловых эфиров межмолекулярной дегидратацией дареда-бутилового спирта с метанолом, этанолом и н-пропанолом с использованием в качестве катализатора цеолита HY с иерархической структурой (HYmmm) различной степени кислотности.

Реакции проводились в условиях: 160-180 °С, 1-3 ч при различных соотношениях катализатора, дареда-бутанола и спиртов, в частности, метанола. Выход метил-дареда-бутилового эфира (1) в условиях: 160 °С, 2 ч и мольном соотношении [t-BuOH]:[MeOH] = 1:4 и 5 мас% HYmmm по отношению к дареда-бутанолу достигает 92% при селективности ~100% (схема 1, даабл. 1).

/-BuOH + MeOH

HY„

160-180oC, 1-3 ч

Схема 1

/-BuOMe

1

Нами установлено, что активность цеолитов ИУттт в качестве катализатора в синтезе МТБЭ (1) зависит от степени обмена катионов на катионы Н+. Сравнительные эксперименты с цеолитами состава а№ 0.94% ИУттт, а№ 0.70% ИУттт, а№ 0.62% ИУттт в стандартных условиях (160 °С, 2 ч, мольное соотношение [/-ВиОИ]:[МеОИ] = 1:4 и 5 мас% ИУттт по отношению к трет-бутанолу) позволили установить, что с уменьшением кислотности цеолита выход 1 снижается с 92 до 64% при сохранении высокой селективности ~98-100% (табл. 2).

Таблица 1

Синтез МТБЭ (1) межмолекулярной дегидратацией трет-бутанола с метанолом

№п/п Концентрация катализатора HYmmm (мас%)* Мольное соотношение [¿-ВиОН]: [МеОН] t, °С Время, ч Конверсия t-BuOH, % Выход t-BuOMe 1, %

1 10 1 4 160 1 74 73

2 10 1 4 160 1.5 81 80

3 10 1 4 160 2 94 93

4 10 1 4 160 3 94 93

5 5 1 1 160 2 68 67

6 5 1 2 160 2 88 87

7 5 1 3 160 2 90 89

8 5 1 4 160 1 59 58

9 5 1 4 160 1.5 74 73

10 5 1 4 160 2 93 92

11 5 1 5 160 2 93 92

12 5 1 4 180 2 96 94

*Концентрация катализатора HYmшш (мас%) по отношению к ¿-ВиОН.

Таблица 2

Синтез МТБЭ (1) межмолекулярной дегидратацией трет-бутанола с метанолом*

№п/п Катализатор t, °С Время, ч Конверсия t-BuOH, % Выход t-BuOMe 1, %

1 aNa 0.94% HYmmm 160 2 93 92

2 aNa 0.70% HYmmm 150 2 57 56

3 aNa 0.70% HYmmm 160 2 72 71

4 aNa 0.62% HYmmm 160 2 65 64

*Условия реакции: мольное соотношение [¿-ВиОН]:[МеОН] = 100:400;

концентрация катализатора 5 мас% по отношению к ¿-ВиОН.

В дальнейшем в разработанных оптимальных условиях (160 °С, 2 ч) мы осуществили синтез этил-трет-бутилового (2) и пропил-трет-бутилового эфиров (ПТБЭ) (3), выходы которых в присутствии 0.94% ^шшш составили 58 и 54% (табл.3 (№ п/п 3), табл. 4 (№ п/п 4)).

Известно, что одним из основных параметров, который определяет активность цеолитного катализатора, является количество кислотных центров, что составляет преимущество АшЬег^Ы5 по сравнению с цеолитами [23]. Поэтому на следующем этапе опыты проводились с нанесенным катализатором состава CuBr2/HYшшш, т.к. согласно литературных данных, в CuBr2/HYшшш концентрация слабых кислотных центров Бренстеда больше, чем концентрация сильных кислот Бренстеда [24] по сравнению с цеолитом HYшшш. Изменение концентрации кислот обусловлено тремя причинами:

1) ионы меди, нанесенные на цеолит, создают дополнительные кислотные центры Льюиса;

2) обмен Си (II) на протоны мостиковых 81-(ОН)-А1-групп частично приводит к уменьшению сильных кислотных центров Бренстеда;

3) концентрация слабых кислотных центров увеличивается после добавления Си (II) к Н^^щ из-за того, что некоторые ионы меди (II), диспергирован-

ные на цеолите реагируют с водой Си2+ + Н20 ^ СиОН+ + Н+, что приводит к образованию новых кислотных центров Бренстеда.

Слабые кислотные центры Бренстеда способствуют дегидратации трет-бутанола с образованием изобутилена, как это происходит при дегидратации глицерина в акролеин [25].

В присутствии катализатора CuBr2/HYшшш выходы этил-трет-бутилового (2) и пропил-трет-бутилового (3) эфиров действительно были выше, составив 83 и 76% соответственно схема 2, табл. 3 (№ п/п 10), табл. 4(№ п/п 10)).

Схема 2

катализатор

/-BuOH + ROH-/-BuOR

160oC,2 ч

2, 3

КаТаЛИЗаТ0Р: HYmmm. CuBr2/HYmmm

R = Et (2), n-Pr (3)

Как видно из таблицы в присутствии CuBr2/HYmшm для образования этил-трет-бутилового эфира (2) с высоким выходом достаточно 2-хкратного избытка этанола (табл. 3 (№ п/п 3)).

Таблица 3

Синтез ЭТБЭ (2) межмолекулярной дегидратацией трет-бутанола с этанолом*

№ Катализатор Концентрация Мольное Конверсия Выход

п/п катализатора соотношение i-BuOH, i-BuOEt (2),

(мас%)** [¿-ВиОИ]:[ЕЮИ] % %

1 HY 111mmm 5 1 2 48 47

2 HY 111 mmm 5 1 4 58 57

3 HY HYmmm 10 1 4 59 58

4 HY HYmmm 10 1 2 54 53

5 CuBf2/HYmmm 5 1 2 71 70

6 CuBf2/HYmmm 5 1 1 56 55

7 CuBf2/HYmmm 5 1 4 79 78

8 CuBf2/HYmmm 10 1 1 70 69

9 CuBf2/HYmmm 10 1 2 83 82

10 CuBr2/HYmmm 10 1 4 84 83

*Условия реакции: 160 °С, 2 ч.

"Концентрация катализатора (мас%) по отношению к ¿-ВиОИ.

Таблица 4

Синтез ПТБЭ (3) межмолекулярной дегидратацией трет-бутанола с н-пропанолом*

№ п/п Концентрация Мольное Конверсия Выход

Катализатор катализатора соотношение i-BuOH, i-BuOPr (3),

(мас%)** [¿-ВиОИ]:[РгОИ] % %

1 HY HYmmm 5 1 2 45 44

2 HY HYmmm 5 1 4 55 54

3 HY HYmmm 10 1 2 49 48

4 HY HYmmm 10 1 4 55 54

5 CuBr2/HYmmm 5 1 1 53 52

6 CuBr2/HYmmm 5 1 2 66 65

7 CuBr2/HYmmm 5 1 4 71 70

8 CuBr2/HYmmm 10 1 1 68 67

9 CuBr2/HYmmm 10 1 2 73 72

10 CuB^/HYmmm 10 1 4 77 76

*Условия реакции: 160 °С, 2 ч.

"Концентрация катализатора (мас%) по отношению к ¿-ВиОИ.

Было установлено, что в аналогичную реакцию (условия: 160 °С, 2 ч, 10 мас% ИУттт по отношению к трет-бутанолу) вступают н-бутанол, н-пентанол, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол и н-деканол. Были исследованы мольные соотношения [¿-ВиОИ]:[спирт] = 1:1-1:4. Следует отметить что, по мере увеличения длины алкильного радикала в первичном алифатическом спирте возникают трудности при выделении целевого алкил-трет-бутилового эфира (4-9) из-за избытка трудноуда-ляемого высококипящего первичного спирта (Я = С4-С10). Сравнительный эксперимент на примере н-бутанола показал, что выход ¿-ВиОВи (4) при соотношении [¿-ВиОИ]:[спирт] = 1:4 составил 73%, а при [¿-ВиОИ] :[спирт] = 1:1 - 64%, (табл. 5, №п/п 3, 4). Поэтому в дальнейшем синтез алкил-трет-бутиловых эфиров 4-9 (¿-ВиОЯ, где Я = н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-децил) проводили при соотношении [¿-ВиОИ]:[спирт] = 1:1. Выходы соответствующих эфиров 4-9 составляют 51-64% (схема 3, табл. 5).

Схема 3

/-BuOH + ROH

1 : 1

CuB^/HYmmm

160oC, 2 ч

/-BuOR 4-9

R= и-Bu (4) 64%, И^й (5) 59%, и-Hex (6) 56%, и-Hept (7) 54%, иЮЙ (8) 53%, и-Dec (9) 51%

Установлено, что во всех экспериментах в реакционной массе присутствуют небольшое количество изобутилена 56[М]+, который образуется путем дегидратации трет-бутанола. При этом н-алкен (этилен, пропилен и др.), а также гомоэфи-ры метанола, этанола, н-пропанола и других спиртов в продуктах реакции отсутствуют. Учитывая высокую селективность реакции по алкил-трет-бутиловым эфирам 1-9, с уверенностью можно предположить, что целевые эфиры в присутствии ИУттт реакции образуются присоединением спирта к изобутилену, который предварительно генерируется из трет-бутанола.

Реакции t-BuOH с ROH в присутствии CuBr2/HYm

*Условия реакции: 160 °С, 2 ч.

"Концентрация катализатора (мас%) по отношению к t-BuOH.

HYm

OH

160oC, 2 (6) ч

№ п/п Спирт Концентрация катализатора (мас%)** Мольное соотношение [t-BuOH]:[ROH] Конверсия t-BuOH, % Выход t-BuOR (4-9), %

1 н-бутанол 5 1:1 57 56

2 н-бутанол 10 1:2 70 69

3 н-бутанол 10 1:4 74 73

4 н-бутанол 10 65 64

5 н-пентанол 10 60 59

6 н-гексанол 10 57 56

7 н-гептанол 10 55 54

8 н-октанол 10 54 53

9 н-деканол 10 52 51

31% (43%)

160oC, 2 (6) ч

35% (45%)

Таблица 5

Схема 4

HY

23% (52%)

MeOMe -3% (11%)

HY

OH

160oC, 2 (6) ч

160oC, 2 (6) ч

MeOH

160oC, 2 (6) ч

160oC, 2 (6) ч

33% (50%)

MeOMe 6% (14%)

*

+

CuBr2/HYmmm

CuBr2/HYmmm

CuBrJHYmmm

Для выяснения возможного механизма реакции был выполнен подробный хромато-масс-спек-трометрический анализ (газовой и жидкой части) реакционных масс, полученных взаимодействием трет-бутанола с метанолом, этанолом, н-пропанолом и с н-пентанолом, т.к. пентен-1 и дипентиловый эфир имеют жидкое агрегатное состояние. По данным хро-матомасс-спектрометрического анализа в продуктах реакции трет-бутанола и н-пентанола в присутствии НУ^^ отсутствуют пентен-1 и дипентиловый эфир, а основным продуктом является пентил-трет-бутиловый эфир 5, также присутствует небольшое количество изобутилена (1%).

Интересно, что в контрольном эксперименте стандартных условиях при взаимодействии трет-бутанола с пентеном-1 образование пентил-трет-

бутилового эфира 5 не наблюдалось, а изобутилен зафиксирован с выходом 31 и 35% (160 °С, 2 ч). При проведении «холостого» опыта трет-бутанола в присутствии HYmmm выход изобутилена составил 23%, а в присутствии CuBr2/HYmmm - 33% (за 2 ч) и 50% (за 6 ч) (схема 4). Метанол в присутствии HYmmm с низким выходом превращается в димети-ловый эфир (3%), а в случае CuBr2/HYmmm выход Me2O составил 6% (схема 4).

Таким образом, можно сделать вывод, что ал-кил-трет-бутиловые эфиры 1-9, полученные взаимодействием трет-бутанола с первичными спиртами в присутствии цеолитных катализаторов формируются путем генерирования изобутилена in situ дегидратацией трет-бутанола с последующим присоединением первичных спиртов к алкену.

Выводы

Цеолитные катализаторы HYmmm и CuBr2/HYmmm являются активными катализаторами синтеза ал-кил-трет-бутиловых эфиров 1-9 по реакции трет-бутанола с первичными спиртами: метанолом, этанолом, н-пропанолом, н-бутанолом, н-пентанолом, н-гексанолом, н-гептанолом, н-октанолом и н-деканолом. Выходы алкил-трет-бутиловых эфиров составляют 51-92% (160 °С, 2 ч). Образование целевых продуктов 1-9 происходит за счет образования изобутилена in situ дегидратацией трет-бутанола с последующим присоединением алифатических спиртов к алкену.

Результаты получены при финансовой поддержке РФ в лице Минобрнауки России Грантом ФЦП №201905-595-000-058 с использованием оборудования ЦКП «Агидель» УФИЦ РАН.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №17-43-020155 p a) и в рамках государственного задания РФ рег. №АААА-А19-119022290009-3.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hutchings G. J., Nicolaides С. P., Scurrell M. S. Developments in the production of methyl tert-butyl ether // Catal. Today. 1992. Vol. 15. No 1. Pp. 23-49.

2. Aboul-Fotouh S. M. Production of antiknock additive in gasoline (methyl tert-Butyl Ether, MTBE) using zeolite catalysts // Acta Chim. Slov. 2004. Vol. 51. No 2. Pp. 293-304.

3. Mahdi H. I., Muraza O. Conversion of isobutylene to octane-booster compounds after methyl tert-butyl ether phaseout: the role of heterogeneous catalysis // Ind. Eng. Chem. Res. 2016. Vol. 55. No. 43. Pp. 11193-11210.

4. Safari M., Nikazar M., Dadvar M. Photocatalytic degradation of methyl tert-butyl ether (MTBE) by Fe-TiO2 nano-particles // J. Ind. Eng. Chem. 2013. Vol. 19. No. 5. Pp. 1697-1702.

5. Amanullaeva G. I., Azizov A. G., Alieva R. V., Askerova A. S. Esterification (etherification) products obtained in the presence of new sulfonic cation-exchanger type of polymeric catalysts // Chem. Technol. Fuels Oils. 2012. Vol. 47. No 6. Pp. 440-445.

6. Chu P., Kuhl G. H. Preparation of methyl tert-butyl ether (MTBE) over zeolite catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. Vol. 26. No 2. Pp. 365-369.

7. Голованов А. А., Писарева В. С., Химаныч Е. С., Пле-щев М. И., Грачева И. А., Потемкина Е. И. Исследование реакции синтеза алкил-трет-бутиловых эфиров на основе трет.-бутанола в присутствии сульфокатионитов // Башкир. Хим. журн. 2010. Т. 17. №°3. С. 46-52.

8. Matouq M. H., Goto S. Kinetics of liquid phase synthesis of methyl tert-butyl ether from tert-butyl alcohol and methanol catalyzed by ion exchange resin // Int. J. Chem. Kinet. 1993. Vol. 25. No 10. Pp. 825-831.

9. Shikata S., Okuhara T., Misono M. Catalysis by hetropoly compounds. Part XXVI1. Gas phase synthesis of methyl tert-butyl ether over heteropolyacids // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1995. V. 100. No 1-3. Pp. 49-59.

10. Yadav G. D., Kirthivasan N. Single-pot synthesis of methyl tert-butyl ether from tert-butyl alcohol and methanol: dodecatungstophosphoric acid supported on clay as an efficient catalyst // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. No 2. Pp. 203204.

11. Matouq M., Tagawa T., Goto S. Liquid-phase synthesis of methyl tert-butyl ether on heterogeneous heteropoly acid catalyst // J. Chem. Eng. Japan. 1993. Vol. 26. No 3. Pp. 254-258.

12. Quiroga M. E., Fi'goli N. S., Sedran U. A. Synthesis of methyl tert-butyl ether on sulfur-promoted ZrO2 // J Chem. Eng. 1997. Vol. 67. No 3. Pp. 199-203.

13. Zhang Q., Xia Q.-H., Lu X.-H., Ma X.-T., Su K.-X. Gas-phase catalytic synthesis of MTBE from MeOH and ButOH over various microporous H-zeolites // Indian J. Chem., Sect. A: Org. Chem. Incl. Med. Chem. 2009. Vol. 48A. No. 6. Pp. 788-792.

14. Chen J.-Y., Ko A.-N. Synthesis of methyl tert-butyl ether from tert-butyl alcohol and methanol using beta zeolite catalysts // React. Kinet. and Catal. Lett. 2000. Vol. 71. No 1. Pp. 77-83.

15. Ahmed S., El-Faer M. Z., Abdillahi M. M., Shirokoff J., Siddi-qui M. A. B., Barri S. A. I. Production of methyl tert-butyl ether (MTBE) over MFI-type zeolites synthesized by the rapid crystallization method and modified by varying Si/Ai ratio and steaming // Appl. Catal. A.: Gen. 1997. Vol. 161. No 1-2. Pp. 47-58.

16. Travkina O. S., Agliullin M. R., Filippova N. A., Khazipo-va A. N., Danilova I. G., Grigor'eva N. G., Narender Nama, Pavlov M. L., Kutepov B. I. Template-free synthesis of high degree crystallinity zeolite Y with micro-meso-macroporous structure // RSC Adv. 2017. Vol. 7. No. 52. Pp. 32581-32590.

17. Chambers D. M., McElprang D. O., Mauldin J. P., Hughes T. M., Blount B. C. Identification and elimination of polysiloxane curing agent interference encountered in the quantification of low-picogram per milliliter methyl tert-butyl ether in blood by solid-phase microextraction headspace analysis // Anal. Chem. 2005. Vol. 77. No. 9. Pp. 2912-2919.

18. Gottlieb H. E., Kotlyar V., Nudelman A. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities // J. Org. Chem. 1997. Vol. 62. No. 21. Pp. 7512-7515.

19. Grabovskiy S. A., Timerghazin Q. K., Kabal'nova N. N. Oxidation of ethers with dimethyldioxirane // Russ. Chem. Bull. 2005. Vol. 54. No. 10. Pp. 2384-2393.

20. Rai N. P., Arunachalam P. N. Efficient synthesis of tert-butyl ethers under solvent-free conditions // Synth. Commun. 2007. Vol. 37. No. 17. Pp. 2891-2896.

21. Mahammed K. A., Murthy P. S. K., Raju K. M. A convenient synthesis of tert-butyl ethers under microwave condition // Indian J. Chem., Sect. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem. 2008. Vol. 47B. No. 4. Pp. 575-578.

22. Dehmlow E. V., Lissel M. Anwendungen der phasentransfer-katalyse; 91. Neue phasentransfer-katalytische herstellung von alke-nen aus alkyl-halogeniden // Synthesis. 1979. No. 5. Pp. 372-374.

23. Leitner W., Klankermayer J., Pischinger S., Pitsch H., Kohse-Hoinghaus K. Advanced biofuels and beyond: chemistry solutions for propulsion and production // Angew. Chem. Int. Ed. 2017. Vol. 56. No. 20. Pp. 5412-5452.

24. Guzman A., Zuazo I., Feller A., Olindo R., Sievers C., Lercher, J. A. On the formation of the acid sites in lanthanum exchanged X zeolites used for isobutane/cis-2-butene alkylation // Micropor. Mesopor. Mater. 2005. Vol. 83. No. 1-3. Pp. 309-318.

25. Li A., Huang C., Luo C.-W., Yi W.-J., Chao Z.-S. High-efficiency catalytic performance over mesoporous Ni/beta zeolite for the synthesis of quinoline from glycerol and aniline // RSC Adv. 2017. Vol. 7. No. 16. Pp. 9551-9561.

Поступила в редакцию 20.11.2020 г.

DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2020.4.8

SYNTHESIS OF ALKYL-TRET-BUTYL ETHERS IN THE PRESENCE OF ZEOLITE CATALYSTS

© A. R. Bayguzina1'2*, L. I. Gallyamova1, R. I. Khusnutdinov1

1Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center of RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonavtov Street, 450062 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 284 27 50.

*Email: [email protected]

The reaction of tert-butanol and alcohols (methanol, ethanol, n-propanol) in the presence of micro-meso-macroporous zeolite HYmmm and zeolite HYmmm modified with copper bromide CuBr2 (CuBr2/HYmmm) to afford the corresponding tert-butyl alkyl ethers used as antiknock additives for gasoline was studied in detail. n-Butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, and n-decanol also react similarly with tert-butanol (reaction conditions: 160 °C, 2 h, 10 wt% HYmmm with respect to tert-butanol). The optimal conditions for selective formation of alkyl-tert-butyl ethers in 51-92% yield were chosen. The structure of the synthesized alkyl(methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl)-tert-butyl ethers was proved by spectral methods and chromatography/mass spectrometry data. Mass spectra of all synthesized alkyl-tert-butyl ethers demonstrate the primary ion [M-CH3]+. It was experimentally established that alkyl-tert-butyl ethers were formed through in situ generated isobutylene by dehydration of tert-butanol with subsequent addition of primary alcohols to alkene. In all experiments, a small amount of isobutylene 56[M]+ was found in the reaction mixture, which was formed by dehydration of tert-butanol. Herewith, n-alkene (ethylene, propylene, etc.), as well as homoesters of methanol, ethanol, n-propanol, and other alcohols, was absent in the reaction products.

Keywords: tert-butanol, aliphatic alcohols, alkyl-tert-butyl ethers, intermolecular dehydration, copper(II) bromide, micro-meso-macroporous zeolite HYmmm.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Hutchings G. J., Nicolaides C. P., Scurrell M. S. Catal. Today. 1992. Vol. 15. No 1. Pp. 23-49.

2. Aboul-Fotouh S. M. Acta Chim. Slov. 2004. Vol. 51. No 2. Pp. 293-304.

3. Mahdi H. I., Muraza O. Ind. Eng. Chem. Res. 2016. Vol. 55. No. 43. Pp. 11193-11210.

4. Safari M., Nikazar M., Dadvar M. J. Ind. Eng. Chem. 2013. Vol. 19. No. 5. Pp. 1697-1702.

5. Amanullaeva G. I., Azizov A. G., Alieva R. V., Askero-va A. S. Chem. Technol. Fuels Oils. 2012. Vol. 47. No 6. Pp. 440-445.

6. Chu P., Kuhl G. H. Ind. Eng. Chem. Res. 1987. Vol. 26. No 2. Pp. 365-369.

7. Golovanov A. A., Pisareva V. S., Khimanych E. S., Pleshchev M. I., Gracheva I. A., Potemkina E. I. Bashkir. Khim. zhurn. 2010. Vol. 17. No. 3. Pp. 46-52.

8. Matouq M. H., Goto S. Int. J. Chem. Kinet. 1993. Vol. 25. No 10. Pp. 825-831.

9. Shikata S., Okuhara T., Misono M. J. Mol. Catal. A: Chemical. 1995. Vol. 100. No 1-3. Pp. 49-59.

10. Yadav G. D., Kirthivasan N. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. No 2. Pp. 203-204.

11. Matouq M., Tagawa T., Goto S. J. Chem. Eng. Japan. 1993. Vol. 26. No 3. Pp. 254-258.

12. Quiroga M. E., Fi'goli N. S., Sedran U. A. J Chem. Eng. 1997. Vol. 67. No 3. Pp. 199-203.

13. Zhang Q., Xia Q.-H., Lu X.-H., Ma X.-T., Su K.-X. Indian J. Chem., Sect. A: Org. Chem. Incl. Med. Chem. 2009. Vol. 48A. No. 6. Pp. 788-792.

14. Chen J.-Y., Ko A.-N. React. Kinet. and Catal. Lett. 2000. Vol. 71. No 1. Pp. 77-83.

15. Ahmed S., El-Faer M. Z., Abdillahi M. M., Shirokoff J., Siddiqui M. A. B., Barri S. A. I. Appl. Catal. A.: Gen. 1997. Vol. 161. No 1-2. Pp. 47-58.

16. Travkina O. S., Agliullin M. R., Filippova N. A., Khazipo-va A. N., Danilova I. G., Grigor'eva N. G. RSC Adv. 2017. Vol. 7. No. 52. Pp.32581-32590.

17. Chambers D. M., McElprang D. O., Mauldin J. P., Hug-hes T. M., Blount B. C. Anal. Chem. 2005. Vol. 77. No. 9. Pp. 2912-2919.

18. Gottlieb H. E., Kotlyar V., Nudelman A. J. Org. Chem. 1997. Vol. 62. No. 21. Pp. 7512-7515.

19. Grabovskiy S. A., Timerghazin Q. K., Kabal'nova N. N. Russ. Chem. Bull. 2005. Vol. 54. No. 10. Pp. 2384-2393.

20. Rai N. P., Arunachalam P. N. Synth. Commun. 2007. Vol. 37. No. 17. Pp. 2891-2896.

21. Mahammed K. A., Murthy P. S. K., Raju K. M. Indian J. Chem., Sect. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem. 2008. Vol. 47B. No. 4. Pp. 575-578.

22. Dehmlow E. V., Lissel M. Synthesis. 1979. No. 5. Pp. 372-374.

23. Leitner W., Klankermayer J., Pischinger S., Pitsch H. Angew. Chem. Int. Ed. 2017. Vol. 56. No. 20. Pp. 5412-5452.

24. Guzman A., Zuazo I., Feller A., Olindo R., Sievers C., Lercher, J. A. Micropor. Mesopor. Mater. 2005. Vol. 83. No. 1-3. Pp. 309-318.

25. Li A., Huang C., Luo C.-W., Yi W.-J., Chao Z.-S. RSC Adv. 2017. Vol. 7. No. 16. Pp. 9551-9561.

Received 20.11.2020.