CC BY
19
раздел ХИМИЯ
УДК 547.27+549.67+546.56+546.72 DOI: 10.33184^^^-2020.1.3
СИНТЕЗ БЕНЗИЛБУТИЛОВОГО ЭФИРА В ПРИСУТСТВИИ МИКРО-, МЕЗО- И МАКРОПОРИСТОГО ЦЕОЛИТА ИУттт, МОДИФИЦИРОВАННОГО СОЕДИНЕНИЯМИ МЕДИ И ЖЕЛЕЗА
© А. Р. Байгузина1'2*, Л. И. Галлямова1, М. М. Арсланов2, А. Н. Хазипова1, Р. И. Хуснутдинов1'2
1Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, ул. пр. Октября, 141.
2Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов,1.
Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.
*ЕтаИ: bayguzina2014сот
С целью разработки промышленно-перспективного и селективного метода синтеза бен-зилбутилового эфира в качестве катализатора синтеза ВпОВи межмолекулярной дегидратацией бензилового и н-бутилового спиртов были испытаны соединения переходных металлов в растворах: СиВг2, ЕеС136Н2О, Ее(МО3)з9Н2О, Тг(асас)2С12, Ср2ТгС12. Лучшие результаты были получены при использовании гетерогенных катализаторов, представляющих собой микро-, мезо- и макропористый цеолит НУттт, модифицированный соединениями меди и железа: СиВг2/НУттт, ¥еС13/НУттт и Ре2О3/НУттт. Опыты проводили в растворе в следующих условиях: 140-175 оС, 10 ч. Селективность реакции по целевому эфиру в присутствии Ев2О3(7%)/НУттт составляет 96% (выход 25%), а для СиВг2(5%)/НУттт - 94% (выход 89%). Очевидно, что причиной высокой селективности образования бензилбутилового эфира является молекулярно-ситовой эффект цеолита НУттт.
НУ„
Ключевые слова: бензилбутиловый эфир, межмолекулярная дегидратация, цеолит т СиВг2, Геа?6Н0, Ее(ЫОз)31Н;Р.
Введение
Простые эфиры - важный класс кислородсодержащих органических соединений [1-3]. Одними из наиболее востребованных в практике простых эфиров являются бензилалкиловые эфиры (BnOAIk), обладающие приятным фруктовым запахом. В частности, бензилбутиловый эфир широко используется для ароматизации пищевой, парфюмерной и косметической продукции [4].
Классический метод синтеза простых эфиров -межмолекулярная дегидратация спиртов под действием минеральных кислот: H2SO4, HзPO4. Данный метод имеет практическое значение [5]. Он пригоден для синтеза симметричных простых эфиров из низших алифатических спиртов.
В случае высших спиртов наблюдаются побочные реакции: дегидратация спиртов с образованием олефинов, которые подвергаются олиго- и полимеризации.
Согласно литературных данных, более универсальными катализаторами образования эфиров являются комплексы Re, Au, Ag, Fe, Pd [6-14]. Важным преимуществом металлокомплексных катализаторов является возможность синтеза несимметричных простых эфиров, что обусловлено более сложным механизмом активации спиртов за счет образования координационной связи как со спиртами, так и нестабильными интермедиатами. Одна-
ко металлокомплексные катализаторы тоже имеют недостатки: гидрофобность, высокая стоимость, однократность применения. Все эти проблемы возможно решить, используя нанесенные формы ме-таллокомплексных катализаторов.
В качестве подложки целесообразно использовать цеолиты, т.к. они обладают развитой микропористой структурой. Кроме того, в цеолитах имеются кислотные центры поэтому они могут играть роль не только носителей для металлокомплексных катализаторов, но и кислотных катализаторов [15]. Среди цеолитов особый интерес вызывают цеолит-ные материалы с иерархической пористой структурой. Из-за наличия мезо- и макропор облегчается диффузия реагентов, что в свою очередь способствует увеличению активности, селективности нанесенных катализаторов [16].
В литературе имеются примеры успешного использования цеолитов в качестве катализаторов синтеза простых эфиров [17-19].
Целью настоящей работы являлась разработка селективного и промышленно-перспективного метода получения бензилбутилового эфира межмолекулярной дегидратацией бензилового спирта и н-бутанола путем использования новых, модифицированных цеолитов, приготовленных нанесением соединений переходных металлов: меди и железа на цеолит HYmmm с иерархической структурой.
ТББМ 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2020. Т. 25. №1
21
Результаты и их обсуждения
Ранее в работах [20-21] мы установили, что синтез бензилбутилого эфира межмолекулярной дегидратацией бензилового спирта и н-бутанола в растворе катализирует СиВг2. Реакция в присутствии 1 мол.% СиВг2 приводит к бензилбутиловому эфиру с выходом 91%. Одновременно в реакционной массе присутствовали дибензиловый ВпОВп (8%) и дибутиловый эфиры ВиОВи (1%).
В данной работе в качестве катализатора синтеза бензилбутилового эфира межмолекулярной дегидратацией бензилового спирта и н-бутанола наряду с СиВг2 были испытаны РеС13-6Н2О, Ре(Ш3)3-9Н2О, Т1(асас)2С12, Ср2ТЮ2 (схема 1, табл. 1).
Как видно из табл. 1, наиболее эффективным катализатором межмолекулярной дегидратации ВпОН и ВиОН в растворе является СиВг2.
Как известно, гетерогенный катализ перед гомогенным имеет ряд преимуществ: низкий расход катализатора, легкость отделения катализатора от реакционной массы, увеличение срока службы и возможность проведения процесса в проточном реакторе.
Поэтому на следующем этапе работы мы исследовали на каталитическую активность в реакции межмолекулярной дегидратации бензилового спирта и н- н-бутанола гетерогенные катализаторы:
СиВг2/НУ ШШШ? БеСЬ/НУ ШШШ и Бе2Оз/НУшшш. Предварительно установлено, что синтез бензилбутило-вого эфира из бензилового спирта и н-бутанола может быть осуществлен в присутствии микро-, мезо-, макропористого цеолита НУШШШ. Однако це-
ВпОН + ВипОН
катализатор
олит НУШШШ, не содержащий добавки соединений меди и железа, проявил низкую активность в образовании ВпОВи (табл. 2, № п/п 1-3). Так, при концентрации НУШШШ 5 масс. % по отношению к бен-зиловому спирту выход целевого ВпОВи составил 46% при конверсии ВпОН 57% (табл. 2, № п/п 3).
Далее были проведены опыты по синтезу ВпОВи реакцией бензилового спирта с н-бутанолом под действием катализатора (СиВг2(5%)/НУШШШ), приготовленного в разных условиях. Катализатор СиВг2/НУШШШ, прокаленный при 350 оС практически неактивен в исследованной реакции, так как СиВг2 в этих условиях превращается в СиО. Оптимальной температурой для прокаливания катализатора является 170 оС, при которой СиВг2 остается неизменным (табл. 2, № п/п 4-6).
На следующем этапе мы исследовали катализаторы Бе2О3 и БеС13, нанесенные на цеолит НУШШШ. Катализаторы готовили пропиткой носителя водными растворами Бе(МО3)3-9Н2О и БеС13-6Н2О, сушкой и прокаливанием при разных температурах: 170 оС, 350 оС и 450 оС. Катализатор РеС13/НУШШШ, прокаленный при 350 оС, не проявляет активности в исследуемой реакции.
Железосодержащие катализаторы проявили меньшую активность по сравнению с медьсодержащими. Наибольший выход целевого ВпОВи (25%), при конверсии ВпОН 26%, наблюдается в присутствии Ре2О3(7%)/НУШШШ (табл. 3, № п/п 3).
Схема 1
ВпОВип + ВпОВп + ВипОВип
Результаты опытов по синтезу бензилбутилового эфира реакцией бензилового спирта с н-бутанолом под действием соединений Си, Бе и Т в растворе"1
Таблица 1
№ п/п Катализатор Т, оС Конверсия ВпОН, % Выход ВпОВи, % Выход ВП2О, % Выход Ви2О, %
1 СиВГ2 140 88 65 23 11
2 СиВГ2 175 95 89 6 6
3 БеСЬ^О 140 70 45 22 3
4 БеСЬ^О 175 56 42 11 1
5 Ре(КО3)3-9Н2О 175 52 41 9 2
6 Т1(асас)2С12 175 15 12 3 0
7 Ср2Т1С12 175 14 13 1 3
" Условия реакции: 140-175оС 10 ч, соотношение катализатора и реагентов [кат.]:[ВпОН]:[ВиОН] = 1:100:400.
Результаты опытов по синтезу бензилбутилового эфира реакцией бензилового спирта с н-бутанолом под действием цеолита НУШШШ (СиВг2(5%)/НУШШШ)а
Таблица 2
№ п/п Катализатор Конц. кат., масс.% Т, оС Т Тпрокалки оС нанесен. кат^ С Конверсия ВпОН, % Выход ВпОВи, % Выход Вп2О, % Выход Ви2О, %
1 НУ Н1 ШШШ 1 масс.% 140 - 36 19 17 1
2 НУ Н1 ШШШ 3 масс.% 140 - 46 30 16 1
3 НУ НУШШШ 5 масс.% 140 - 57 46 11 1
4 иВГ2(5%)/НУШШШ 5 масс.% 175 140 60 40 20 1
5 иВГ2(5%)/НУШШШ 5 масс.% 175 350 0 0 0 1
6 иВГ2(5%)/НУШШШ 5 масс.% 175 170 95 89 6 1
" Условия реакции: 140-175оС 10 ч, соотношение реагентов [ВпОН]:[ВиОН]=100:400.
Таблица 3
Результаты опытов по синтезу бензилбутилового эфира реакцией бензилового спирта с н-бутанолом под действием железосодержащих катализаторов"1
№ п/п Катализатор Т оС Тпрокалки кат., С Конверсия Выход Выход
BnOH, % BnOBu, % Bn2O, %
Fe2O3(3%)/HYm Fe2O3(5%)/HYm Fe2O3(7%)/HYm FeCl3(5%)/HYm
450 450 450 170
12 16 26 8
11 15 25 7
" Условия реакции: 175оС 10 ч, соотношение реагентов [BnOH]: [BuOH] = зиловому спирту.
100:400, содержание катализатора 5 масс.% по отношению к бен-
Схема 2
CuLn + Ph- CHOH ■
[HO]- CuLn [ Ph- C H ]+ К
BuOH - H2 O
Ph- CH-O-Bu
Однако, селективность реакции по целевому эфиру в присутствии Fe2O3/HYmmm еще выше, чем для CuBr2/HYmmm (96%). Очевидно, что причиной высокой селективности образования бензилбутилового эфира является молекулярно-ситовой эффект цеолита HYmmm.
Что касается механизма реакции, то можно предположить, что процесс начинается с образования бен-зильного катиона, который находится в координационной сфере ионов меди и железа. Затем эти комплексы (К) сложного строения атакуют в первую очередь менее объемную молекулу н-бутанола (схема 2).
В дальнейшем было интересно исследовать физико-химическими методами анализа основные структурные характеристики использованных в работе катализаторов HYmmm и CuBr2/HYmmm до и после реакции.
На рис. 1 представлены ИК-спектры микро-, мезо-, макропористого цеолита HYmmm до и после реакции.
Согласно литературных данных имеющиеся у обоих образцов [22] полосы поглощения в диапазоне частот 450-1500 см-1 принадлежат основным колебаниям алюмокремниевых тетраэдров каркас-
ной структуры цеолитов. Указанные полосы поглощения относятся к двум типам колебаний: первый тип - колебания, характеризующие первичные структурные единицы - Т04, где Т - катионы Si4+, А13+; второй тип - колебания ТО4-тетраэдров по внешним связям. Вторая разновидность колебаний определяет характер сочленения тетраэдров во вторичные структурные единицы и особенности полостей цеолита. Интенсивная полоса поглощения, отвечающая колебанию связи Si-O-Si наблюдается при 1063 см-1. Валентные колебания связи АЮ имеют полосу поглощения при 817 см-1, а полоса при 458 см-1 - относится к деформационным колебаниям АЮ4. О наличии цеолитной воды свидетельствуют полосы поглощения в диапазоне 31003700 см-1 и 1647 см-1 - полоса деформационных колебаний молекул воды.
Отсутствие полосы поглощения в области 960 см-1 свидетельствует о высокой кристалличности и отсутствии в составе всех цеолитов примеси аморфной фазы. Отсутствие полосы поглощения в области 3720-3740 см-1, соответствующей аморф-
ной HYm
также указывает на высокую кристал-
личность и фазовую чистоту обоих образцов [23].
Рис. 1. ИК-спектр образца цеолита HYmmm (а) и образца после реакции (б)
1 - цеолит HYmmm до реакции (красный цвет);
2 - цеолит HYmmm после реакции (синий цвет).
Рис. 2. ИК-спектр образца CuBr2(20)/HYmmm (а) и образца после реакции (б) 1 - CuBr2(20%yHYmmm (синий цвет); 2 - CuBr2(20%)/HYmmm после реакции (малиновый цвет).
ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2020. Т. 25. №1
23
Сравнительным анализом ИК-спектров катализатора CuBr2(20%)/HYmmm до и после реакции, установлено, что спектры поглощения чистого цеолита и цеолита c наноразмерными частицами CuBr2, практически не имеют отличий, что позволяет сделать вывод о неизменности структуры образцов в ходе реакции (рис. 2).
Уменьшение интенсивности пика при 3436 см-1 свидетельствует об уменьшении числа кислотных центров Бренстеда [24].
Экспериментальная часть
Материалы и реагенты.
В качестве исходных реактивов использовали н-бутанол (n-BuOH, 99%, "Acros Organics"), бензи-ловый спирт (BnOH, 99%, "Acros Organics"), CuBr2 (99%, "Acros Organics"), Fe(NO3^9H2O и FeCl3-6H2O, Ti(acac)2Cl2 (97%, "Merck"), Cp2TiCl2 (97%, "Merck").
Методика приготовления цеолитных катализаторов CuBr/HYmmm, Fe2Oз/НYmmm, FeCl3/HYmmm.
В качестве носителя был выбран гранулированный микро-, мезо-макропористый цеолит HY (HYmmm) [25]. Нанесенный катализатор состава CuBr2/HYmmm готовили пропиткой прокаленного гранулированного цеолита HYmmm спиртовым раствором CuBr2 для получения катализаторов с заданным содержанием соли. После пропитки гранулы сушили в атмосфере азота при 170 оС и 350 оС для удаления спирта и адсорбированной воды. Образцы с содержанием соли 5, 10 и 20 масс.% обозначены как CuBr2(5%)/HYmmm, CuBr2(10%)/HYmmm и CuBr2(20%)/HYmmm, соответственно.
По аналогичной методике пропиткой прокаленного цеолита HYmmm соответствующим количеством раствора FeCl3-6H2O и Fe(NO3)3-9H2O были получены железосодержащие цеолиты FeCl3(5%)/HYmmm (сушка при 170оС) и Fe2O3(3%)/HYmmm, Fe2O3(5%)/HYmmm и Fe2O3(7%)/HYmmm (прокалка при 450 оС).
Методика эксперимента в автоклаве.
Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=10 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл) при постоянном перемешивании и регулируемом нагреве.
В ампулу под аргоном загружали:
а) катализатор 0.018 ммоль (0.0040 г) CuBr2 (или 0.0073 г Fe(NO3)3-9H2O, или 0.0049 г FeCl3-6H2O, или 0.0057 г Ti(acac)2Cl2, или 0.0045 г Cp2TiCl2);
б) 5 масс.% цеолита (0.01 г) HYmmm (или CuBr2/HYmmm, или FeCl3/HYmmm, или Fe2O3/HYmmm).
Затем добавляли в ампулу 1.8 ммоль (0.2 г) бензилового спирта и 7.2 ммоль (0.53 г) н-бутанола. Запаянную ампулу помещали в автоклав, автоклав герметично закрывали и нагревали при 140-175оС в течение 6-10 ч. После окончания реакции автоклав охлаждали до 20 оС, ампулу вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой фильтровальной бумаги. Растворитель отогнали, остаток перегоняли
в вакууме. Строение BnOBu, BnOBn и BuOBu доказано методами ГЖХ, ЯМР, масс-спектрометрии, а также сравнением с известными образцами и литературными данными.
Выводы
Разработан высокоэффективный и селективный катализатор бромид меди (II), нанесенный на микро-, макро-, мезопористый цеолит HY^^, способствующий межмолекулярной дегидратации бензилового спирта и н-бутанола с селективным образованием бензилбутилового эфира с высоким выходом.
Результаты получены при финансовой поддержке РФ в лице Минобрнауки России Грантом ФЦП №201905-595-000-058 с использованием оборудования ЦКП «Агидель» УФИЦРАН.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №17-43-020155 p_a) и в рамках государственного задания РФрег. №АААА-А19-119022290009-3.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Sawyer J. S. Recent advances in diaryl ether synthesis // Tetrahedron. 2000. Vol. 56. No. 29. Pp. 5045-5065.
2. Mandal S., Mandal S., Ghosh S. K., Sar P., Ghosh A., Saha R., Saha B. A review on the advancement of ether synthesis from organic solvent to water // RSC Adv. 2016. Vol. 6. No. 73. Pp.69605-69614.
3. Green T. W., Wuts P. G. M. Protective groups in organic synthesis. N.-Y. J. Wiley & Sons Inc., 1999. Pp. 23-201.
4. Войткевич С. А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М.: Пищевая промышленность, 1994. 59 c.
5. Голубева И. А., Толстых Л. И. Основы технологии нефтехимического синтеза и производства присадок. М.: ГАНГ, 1996. 116 с.
6. Khusnutdinov R. I., Bayguzina А. R. Metal complex catalysis in the synthesis of ethers // Russ. J. Org. Chem. 2019. Vol. 55. No. 7. Pp. 903-932. DOI.
7. Liu Y., Hua R., Sun H.-B., Qiu X. Rhenium(I)-catalyzed formation of a carbon-oxygen bond: an efficient transition metal catalytic system for etherification of benzyl alcohols // Organ-ometallics. 2005. Vol. 24. No. 11. Pp. 2819-2821.
8. Cuenca A. B., Mancha G., Asensio G., Medio-Simon M. Water compatible gold (III)-catalysed synthesis of unsymmetrical ethers from alcohols // Chem. Eur. J. 2008. Vol. 14. No. 15. Pp. 1518-1523.
9. Prades A., Corbera'n R., Poyatos M., Peris E. [IrCl2Cp*(NHC)] complexes as highly versatile efficient catalysts for the cross-coupling of alcohols and amines // Chem. Eur. J. 2008. Vol. 14. No. 36. Pp. 11474-1179.
10. Biswas S., Samec J. S. M. The efficiency of the metal catalysts in the nucleophilic substitution of alcohols is dependent on the nucleophile and not on the electrophile // Chem. Asian J. 2013. Vol. 8. No. 5. Pp. 974-981.
11. Salehi P., Iranpoor N., Behbahani F. K. Selective and efficient alcoholyses of allylic, secondary- and tertiary benzylic alcohols in the presence of iron (III) // Tetrahedron. 1998. Vol. 54. No. 5-6. Pp. 943-948.
12. Veenboer R. M. P., Nolan S. P. Gold(I)-catalysed dehydrative formation of ethers from benzylic alcohols and phenols // Green Chem. 2015. Vol. 17. Pp. 3819-3825.
13. Kim J., Lee D.-H., Kalutharage N., Yi C. S. Selective catalytic synthesis of unsymmetrical ethers from the dehydrative etheri-fication of two different alcohols // ACS Catal. 2014. Vol. 4. No. 11. Pp. 3881-3885.
14. Miller K. J., Abu-Omar M. M. Palladium-catalyzed SN1 reactions of secondary benzylic alcohols: etherification, amination, and thioetherification // Eur. J. Org. Chem. 2003. Vol. 7. Pp.1294-1299.
15. Klerk A. Zeolites as catalysts for fuels refining after indirect liquefaction processes // Molecules. 2018. Vol. 23. No. 1. Pp. 115-131.
16. Hartmann M., Machoke A. G., Schwieger W. Catalytic test reactions for the evaluation of hierarchical zeolites // Chem. Soc. Rev. 2016. Vol. 45. No. 12. Pp. 3313-3330.
17. Wali A., Pillai S. M. Cyclodehydration of some 1,n-diols catalysed by sulfated zirconia // J. Chem. Res. (S). 1999. No. 5. Pp. 326-327.
18. Mitsudome T., Matsuno T., Sueoka S., Mizugaki T., Jitsu-kawa K., Kaneda K. Direct synthesis of unsymmetrical ethers from alcohols catalyzed by titanium cation-exchanged montmorillonite // Green Chem. 2012. Vol. 14. No. 3. Pp. 610-613.
19. Makarova M. A., Paukshtis E. A., Thomas J. M., Williams C., Zamaraev K. I. Dehydration of n-butanol on zeolite H-ZSM-5 and amorphous aluminosilicate: detailed mechanistic study and the effect of pore confinement // J. Catal. 1994. Vol. 149. No. 1. Pp. 36-51.
20. Bayguzina A. R., Gimaletdinova L. I., Khusnutdinov R. I. Synthesis of benzyl alkyl ethers by intermolecular dehydration
of benzyl alcohol with aliphatic alcohols under the effect of copper containing catalysts // Russ. J. Org. Chem. 2018. Vol. 54. No. 8. Pp. 1148-1155.
21. Джемилев У. М., Хуснутдинов Р. И., Байгузина А. Р., Гималетдинова Л. И. Способ получения бензилбутилового эфира. Патент РФ №2536486. Опубл. 27.12.2014, бюл. №36. 10 с.
22. Shukla D. B., Pandya V. P. Estimation of crystalline phase in ZSM-5 zeolites by infrared spectroscopy // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1989. Vol. 44. No 2. Pp. 147-154.
23. Мамедова Г. А. Химическая модификация природного минерала-морденита // Вестник ВГУ. Сер.: химия, биология, фармация. 2016. №1. С. 16-20.
24. Мусич П. Г., Курина Л. Н., Восмериков А. В. Zr-La-промотивированные цеолиты для получения синтетического топлива - диметилового эфира // Химия в интересах устойчивого развития. 2014. Т. 22. N° 5. С. 535-539.
25. Travkina O. S., Agliullin M. R., Filippova N. A., Khazipova A. N., Danilova I. G., Grigor'eva N. G. Narender Nama, Pavlov M. L., Kutepov B. I. Template-free synthesis of high degree crystallinity zeolite Y with micro-meso-macroporous structure // RSC Adv. 2017. Vol. 7. No 52. Pp. 32581-32590.
Поступила в редакцию 21.02.2020 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2020. T. 25. №1
25
DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2020.1.3
SYNTHESIS OF BENZYL BUTYL ETHER IN THE PRESENCE OF MICRO-MESO-MACROPOROUS HYmmm ZEOLITE MODIFIED WITH COPPER AND IRON COMPOUNDS
© A. R. Bayguzina12*, L. I. Gallyamova1, M. M. Arslanov2,
A. N. Khazipova1, R. I. Khusnutdinov12
1Institute of Petrochemistry and Catalysis, RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonavtov Street, 450062 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 284 27 50.
*Email: [email protected]
Benzyl butyl ether is one of the most important oxygen-containing products, which is widely used for flavoring food, perfumes and cosmetics. In order to develop the industrially promising and selective method for the synthesis of benzyl butyl ether (BnOBu) via intermolecular dehydration of benzyl and n-butyl alcohols, a number of transition metal compounds, namely, CuBr2, FeCl36H2O, Fe(NO3)39H2O, Ti(acac)2Cl2, and Cp2TiCl2 in solutions were tested as the catalysts. The best results were obtained by using heterogeneous catalysts, which were micro-meso-macroporous zeolite HYmmm modified with copper and iron compounds: CuBr2/HYmmm, FeCl3/HYmmm, and Fe2O3/HYmmm. Experiments were conducted under the following conditions: 140-175 oC, 10 h. The reaction selectivity towards the target ether in the presence of Fe2O3(7%)/HYmmm is 96% (25% yield), and 94% (89% yield) for CuBr2(5%)/HYmmm. While discussing the mechanism of the reaction, one can assume that the process begins with the formation of a benzyl cation, which is located in the coordination sphere of copper and iron ions. Afterwards, these complexes of complicated structure attack primarily the less bulky n-butanol molecule. Comparative analysis of the IR spectra for the CuBr2(20%)/HYmmm catalyst before and after the reaction has shown that absorption spectra have practically no differences that allows the authors to conclude that the structure of CuBr2(20%)/HYmmm remains unchanged during the reaction. A decrease in the intensity of the peak at 3436 cm-1 indicates a decrease in the number of Bronsted acid sites.
Keywords: benzyl butyl ether, intermolecular dehydration, HYmmm zeolite, CuBr2, FeCl3-6H2O, Fe(NO3)3-9H2O.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Sawyer J. S. Tetrahedron. 2000. Vol. 56. No. 29. Pp. 5045-5065.
2. Mandal S., Mandal S., Ghosh S. K., Sar P., Ghosh A., Saha R., Saha B. RSC Adv. 2016. Vol. 6. No. 73. Pp. 69605-69614.
3. Green T. W., Wuts P. G. M. Protective groups in organic synthesis. N.-Y. J. Wiley & Sons Inc., 1999. Pp. 23-201.
4. Voitkevich S. A. 865 dushistykh veshchestv dlya parfyumerii i bytovoi khimii [865 scented substances for perfumes and household chemicals]. Moscow: Pishchevaya promyshlennost', 1994.
5. Golubeva I. A., Tolstykh L. I. Osnovy tekhnologii neftekhimicheskogo sinteza i proizvodstva prisadok [Basics of petrochemical synthesis and production of additives]. Moscow: GANG, 1996.
6. Khusnutdinov R. I., Bayguzina A. R. Russ. J. Org. Chem. 2019. Vol. 55. No. 7. Pp. 903-932. DOI.
7. Liu Y., Hua R., Sun H.-B., Qiu X. Organometallics. 2005. Vol. 24. No. 11. Pp. 2819-2821.
8. Cuenca A. B., Mancha G., Asensio G., Medio-Simon M. Chem. Eur. J. 2008. Vol. 14. No. 15. Pp. 1518-1523.
9. Prades A., Corbera'n R., Poyatos M., Peris E. Chem. Eur. J. 2008. Vol. 14. No. 36. Pp. 11474-1179.
10. Biswas S., Samec J. S. M. Chem. Asian J. 2013. Vol. 8. No. 5. Pp. 974-981.
11. Salehi P., Iranpoor N., Behbahani F. K. Tetrahedron. 1998. Vol. 54. No. 5-6. Pp. 943-948.
12. Veenboer R. M. P., Nolan S. P. Green Chem. 2015. Vol. 17. Pp. 3819-3825.
13. Kim J., Lee D.-H., Kalutharage N., Yi C. S. ACS Catal. 2014. Vol. 4. No. 11. Pp. 3881-3885.
14. Miller K. J., Abu-Omar M. M. Eur. J. Org. Chem. 2003. Vol. 7. Pp. 1294-1299.
15. Klerk A. Molecules. 2018. Vol. 23. No. 1. Pp. 115-131.
16. Hartmann M., Machoke A. G., Schwieger W. Chem. Soc. Rev. 2016. Vol. 45. No. 12. Pp. 3313-3330.
17. Wali A., Pillai S. M. J. Chem. Res. (S). 1999. No. 5. Pp. 326-327.
18. Mitsudome T., Matsuno T., Sueoka S., Mizugaki T., Jitsukawa K., Kaneda K. Green Chem. 2012. Vol. 14. No. 3. Pp. 610-613.
19. Makarova M. A., Paukshtis E. A., Thomas J. M., Williams C., Zamaraev K. I. J. Catal. 1994. Vol. 149. No. 1. Pp. 36-51.
20. Bayguzina A. R., Gimaletdinova L. I., Khusnutdinov R. I. Russ. J. Org. Chem. 2018. Vol. 54. No. 8. Pp. 1148-1155.
21. Dzhemilev U. M., Khusnutdinov R. I., Baiguzina A. R., Gimaletdinova L. I. Sposob polucheniya benzilbutilovogo efira. Patent RF No. 2536486. Opubl. 27.12.2014, byul. No. 36.
22. Shukla D. B., Pandya V. P. J. Chem. Technol. Biotechnol. 1989. Vol. 44. No 2. Pp. 147-154.
23. Mamedova G. A. Vestnik VGU. Ser.: khimiya, biologiya, farmatsiya. 2016. No. 1. Pp. 16-20.
24. Musich P. G., Kurina L. N., Vosmerikov A. V. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya. 2014. Vol. 22. No. 5. Pp. 535-539.
25. Travkina O. S., Agliullin M. R., Filippova N. A., Khazipova A. N., Danilova I. G., Grigor'eva N. G. RSC Adv. 2017. Vol. 7. No 52. Pp. 32581-32590.
Received 21.02.2020.
