CC BY
22слоты. Объединенный фильтрат выливают в 1 л воды и смесь перемешивают в течение 2,5-3 часов до полного гидролиза уксусного ангидрида. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод на лакмус, сушат в вакууме при 50°С, кристаллизуют из смеси гептан-толуол (3:1) и после сушки в вакууме при 50°С получают 21,9-22,5 г (75-77%) продукта в виде пушистых тонких игл бледно-желтого цвета, т.пл. 102-104°С. ПМР-спектр, 5, м.д: 0,8-1,6 (9Н, м, С4Н9); 4,00 (2Н, дд, 0-СН2); 4,83 (ЗН, с, СОСНз); 7,45 (1Н, с, Н5); 7,73 (1Н, с, Н7).
4-н-Бутил-6-ацетил-8-амино-1,4-бегоок-сазинон-3 (VIII). К раствору 7,3 г (25 ммоль) VII в 130 мл метанола добавляют 0,8 г 10% палладия на активированном угле и смесь гидрируют при 30-35°С и давлении водорода 1,1 атм. до поглощения 75 ммолей водорода. Реакционную смесь фильтруют, катализатор промывают 50 мл горячего метанола и к объединенному фильтрату добавляют 500 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают 50 мл воды и растворяют в 100 мл 20% соляной кислоты. Раствор обрабатывают ак-
Кафедра органической химии
тивированным углем, фильтруют и фильтрат подщелачивают 10% водным раствором гидро-ксида натрия до pH 9. Осадок отфильтровывают, промывают водой до отрицательной реакции на хлорид-ион, кристаллизуют из 50% водного метанола и после сушки в вакууме при 60°С получают 5,3-5,5 г (81-84%) мелкокристаллического продукта белого цвета, т.пл. 134-135°С. Качественная реакция на ароматическую аминогруппу положительна. Найдено, %: N 10,47. Ci4Hi8N203. Вычислено, %: N 10,68.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов В.А., Симерзина JLB. // Хим.-фарм. жури. 1997. № 10. С. 37-38.
2. 0JSullivan D.G., Sadler P.W. // J. Chem. Soc. 1957. P. 2916.
3. Feit P.W., Bruun H., Nielsen C.K. // J. Med. Chem. 1970. V. 13. P. 1071.
4. Nielsen C.K., Bruun H., Bretting C. et al. // J. Med. Chem. 1975. V. 18. P. 41.
5. Смирнов B.A., Лебедев A.A., Симерзина и др. Патент РФ №2070881. 1996.
УДК 66.095.14
А.А. Голованов, B.C. Писарева, М.И. Плещев
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯ /«/>ст-БУТАНОЛА СО СПИРТАМИ С3-С4
НА КАТИОНИТЕ КУ-2х8
(Тольяттинский государственный университет) E-mail: aleksandgolovanov@yandex.ru
В ходе исследования процесса межмолекулярной дегидратации трет-бутанола с н-пропиловым, изо-пропилоеым, н-бутилоеым и изо-бутиловым спиртами на катионите установлено, что данная реакция имеет первый порядок по трет-бутанолу и катализатору. На селективность реакции влияет мольное соотношение трет-бутанол: алканол. Выделяющаяся вода является ингибитором процесса. Предложена кинетическая модель процесса.
Ключевые слова: дегидратация, трет-бутанол, катионит, порядок реакции, селективность
Процессы жидкофазной дегидратации спиртов на твердом катализаторе являются сравнительно малоизученными [1], что, в особенности,
-
ратации. В то же время известно [2], что по реакции межмолекулярной дегидратации можно получать алкил-трет-бутиловыс эфиры (АТБЭ), являющиеся оксигенатными присадками к бензи-
нам. Разработка и внедрение процессов синтеза АТБЭ признаны приоритетным направлением [3].
Среди твердофазных катализаторов данной реакции представляют интерес ионообменные смолы. Так, на примере взаимодействия между от/^от-бутанолом (ТБ) и метанолом на катионите КУ-2х8 было показано, что механизмы реакции на гидратированном и обезвоженном катализаторах
различны [4-6]. В процессе протекания реакции выделяющаяся вода посредством водородных связей сорбируется на сульфогруппах катализатора. При содержании воды выше 10-12 % от массы ио-нита преобладает катализ диссоциированными протонами сульфогрупп. При этом наблюдается изменение порядка реакции по катализатору со второго на первый. Обезвоженная форма катализатора обладает большей активностью, поэтому снижение скорости процесса происходит быстрее, чем это следует из стехиометрии. Метанол, взятый в значительном избытке, подобно воде, также дезактивирует катализатор. Аналогичные явления для реакций дегидратации были исследованы в ранних работах Р. Торнтона, В. Гейтса и В. Родри-геса [7, 8].
Учитывая данные факты, представляет интерес изучение межмолекулярной дегидратации ТБ гомологами МеОН. Цель данной работы - исследование межмолекулярной дегидратации ТБ с алканолами общей формулы ROH, где R = Pr, i-Pr, Bu, i-Bu. В качестве катализатора этих реакций использован сульфополистирольный катионит КУ-2Х8.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Алканолы ROH осушали безводным CuS04 и перегоняли над кальциевыми стружками. ТБ фирмы "Panreac Síntesis" (Испания) использовался без дополнительной очистки (содержание основного вещества не менее 99,7 %, воды - менее 0,08 %, температура плавления 25,3°С). Катионит КУ-2х8 в кислотной форме обезвоживали путем азеотропной отгонки воды с бензолом, а затем сушили в вакууме при 50-65 мм рт. ст., при температуре 70-80 "С, в течение 2-3 часов. Кинетические эксперименты выполняли на одной партии катализатора в виде фракции зернением 0,2 -0,315 мм. Статическую обменную емкость КУ-2><8 (СОЕ, мэкв/г) определяли по методике [9].
Реакцию дегидратации проводили в стеклянных ампулах. Ампулу термостатировали при соответствующей температуре, затем охлаждали до -15°С, вскрывали и анализировали катализат. Кинетические эксперименты выполняли в жидкой фазе в стеклянном реакторе с мешалкой. Предварительно алканол и навеску катионита загружали в реактор и оставляли до набухания катионита (10 часов). Затем термостатировали колбу с катиони-том и вводили аликвоту раствора ТБ в ROH. Состав реакционных смесей определяли методом газожидкостной хроматографии, на приборах Цвет-500М с пламенно-ионизационным детектором и Цвет-100 с катарометром. Для разделения реакционных смесей синтеза PrOC(CH3)3, ВиОС(СН3)3 и
1-ВиОС(СН,)з использовали насадочную колонку (3000 х 3 мм) с 30 % ПМФС-4 на хромасорбе А\¥, а для разделения реакционных смесей синтеза 1-РгОС(СН,)з использовали аналогичную колонку с 20 % ПЭГ-20М на том же носителе. Газ-носитель - гелий.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Межмолекулярная дегидратация алкано-лов ROH с ТБ описывается уравнением:
(СН3)3СОН + ROH (CH3)3COR + Н20 (1) Основной реакции сопутствует побочный процесс внутримолекулярной дегидратации ТБ: Н+ СНз
(СЫз)зСОЫ-
13\
СЫз"
C=CH2 + H2O (2)
Влияние мольного соотношения ВиОН:ТБ на селективность реакции образования бутил-трет-Ьутшюъото эфира (БТБЭ) показано в таблице 1.
Таблица 1
Влияние мольного соотношения ТБ : ВиОН на селективность реакции межмолекулярной дегидратации (Т=347 К, экспозиция 4 часа) Table 1. Effect of the tert-BuOH : BuOH molar ratio on selectivity of intermolecular dehydration reaction (T = 347 K, exposition is 4 hours)
Мольное соотношение Tb:BuOH Состав катализата, % тсс. Селективность по БТБЭ, %
Í-C4H8 BuOH ТБ БТБЭ
1 0,3 6,22 15,63 47,83 30,32 67,7
1 0,8 4,78 24,50 34,23 36,49 76,8
1 1,6 1,91 44,13 17,84 36,12 89,1
1 2,1 1,50 50,96 14,50 33,04 90,4
1 5,4 0,38 72,80 4,53 22,29 96,2
1 : 10,3 0,18 86,26 1,91 11,65 96,6
Из табл. 1 следует, что уменьшение мольного соотношения ТБ:ВиОН в реакционной смеси позволяет увеличить селективность реакции (1) до 96 %, а дальнейшее увеличение начальной концентрации ВиОН не приводит к увеличению селективности образования БТБЭ.
Выделяющаяся в процессе реакции вода является сильным ингибитором [4-6, 10]. При изучении влияния начальной концентрации воды на начальную скорость реакции (г0) установлено, что вода сильно замедляет процесс при концентрации до 4 моль/л, а свыше 8 моль/л скорость практически перестает зависеть от ее концентрации.
Для упрощения кинетической модели дегидратацию ТБ проводили в условиях значительного избытка ROH (20 - 30-кратного). В данном случае селективность реакции (1) достаточно высока, и ингибирующим эффектом воды можно
пренебречь. При выборе кинетической модели исходили из того, что сульфокатионит является иммобилизованным гомогенным катализатором. В этом случае возможно применение уравнений как гетерогенного, так и гомогенного катализа.
-
ласти было подтверждено при сравнении величин их энергий активации с литературными данными [11] для реакций на катионитах. Так, для реакции межмолекулярной дегидратации ТБ с ВиОН Ея= 83 кДж/моль, что значительно выше по сравнению с диффузионно-лимитируемыми реакциями на ио-нитах (обычно менее 42 кДж/моль).
Установлено, что в этих условиях реакция имеет первый порядок по ТБ и адекватно описывается уравнением:
ln
C0(W) _ lnX0(W)
к 'т,
С(ТБ) Х(ТБ) где к' - эффективная константа скорости реакции, с"1, Х0 и Х - начальное и текущее отношение площади хроматографического пика ТБ к площади
пика внутреннего стандарта. Проверка адекватно-
пазоне 332 - 352 К отражена на рис. 1.
<?тмк 1,5
1,3 1,1
0,9 0,7 0,5 0,3
0,1
0 100 200 300
t, мин
Рис. 1. Кинетические кривые реакции ВиОН с ТБ на катиони-те КУ-2х8 при Т (К): 1 - 332, 2 - 342, 3 - 347, 4 - 352 (точки
- эксперимент, кривые - расчет) Fig. 1. Kinetic curves of the BuOH reaction with tert-BuOH on KU-2x8 cation exchange resin at T (К): 1 - 332, 2 - 342, 3 - 347, 4 - 352 (points were obtained experimentally, curves are calculation)
Видно, что кинетические кривые, полученные расчетным путем по найденным эффективным константам скорости, хорошо совпадают с экспериментальными точками.
Исследование зависимости скорости реак-
ции от концентрации протонированных сульфог-рупп проводили путем изменения навески КУ-2><8
к» 10' 16
12
0
-lg Г0 5
0,2
Ck
0,4 , МО ль/ л
0,6
0,25 0,75 1,25 1,75
-lgCo
Рис. 2. Зависимость скорости реакции (1) от концентрации катализатора, а. Зависимость эффективной константы скорости от концентрации КУ-2><8. б. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации КУ-2><8. R: 1 - i-Pr, 2 - Рг,
3 - i-Bu, 4-Bu
Fig. 2. Reaction rate dependence (1) on catalyst concentrarion. a. Effective rate constant dependence on the concentration of the KU-2x8. b. Initial reaction rate dependence on the concentration of the KU-2x8. R: 1 - i-Pr, 2 - Pr, 3 - i-Bu, 4 - Bu
В диапазоне Сн =0,05 - 0,30 моль/л зависимость скорости реакции от концентрации катализатора близка к линейной. При изображении этого участка зависимости в логарифмических координатах для i-PrOH, PrOH, i-BuOH, и ВиОН получены прямые с угловыми коэффициентами 0,85, 0,91, 0,97 и 0,94, соответственно. При кон-
a
8
4
0
4
4
3
центрациях катализатора свыше 0,4 моль/л линейность зависимости проявляется в меньшей степени.
Таким образом, порядок реакции по катализатору в диапазоне Сн =0,05-0,30 моль/л для всех исследованных реакций близок к единице. В кинетических расчетах принят первый порядок по катализатору. Следует отметить, что для реакции МеОН с ТБ на обезвоженном катионите КУ-2><8 авторами [4] был установлен второй порядок по катализатору.
Эффективные константы скорости, отнесенные к концентрации катализатора для реакции ТБ с шо-пропанолом, н-пропанолом, н-бутанолом и шо-бутанолом при температуре 347 К приведены в табл. 2.
Таблица 2
Константы скорости дегидратации трет-бутанола (Т=347 К)
Table 2. Rate constants of the tert-butanol dehydration (T=347 K)
-
рость реакции, становится очевидной необходимость удаления ее из зоны реакции, что может
Кафедра химии
быть достигнуто путем азеотропной отгонки ее с подходящим растворителем. Нами показано, что при проведении синтеза БТБЭ в кипящем углеводородном растворителе (гексан, петролейные эфиры) за несколько часов в виде азеотропной смеси выделяется расчетное количество воды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шмелев И.Г. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Казань. 2003. 118 с.
2. Вейганд - Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. 944 с.
3. Павлов С.Ю., Горшков В.А., Чуркин В.Н. // Хим. пром-ть. 1995. № 5-6. С. 256-263.
4. Рожков C.B., Бобылев Б.Н., Фарберов М.И. и др. // Кинетика и катализ. 1977. T. XVIII. Вып. 6. С. 1429-1435.
5. Бобылев Б.Н., Рожков C.B., Фарберов М.И. и др. Деп. ВИНИТИ. 1978. № 2383-78.
6. Рожков C.B., Бобылев Б.Н., Фарберов М.И. и др. // Кинетика и катализ. 1979. T. XX. Вып. 3. С. 640-644.
7. Gates B.C., Rodriguez W. // J. Catalysis. 1973. V. 31. P. 27-31.
8. Thornton R., Gates B.C. // J. Catalysis. 1974. V. 34. P. 275-287.
9. Одабашян Г. В. Лабораторный практикум по технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1982. 240 с.
10. Кузьмин В.З., Кутузова Г.С., Бондырева К.К). // Катализ в промышленности. 2007. № 5. С. 13 - 18.
11. Полянский Н.Г., Сапожников В.К. Успехи химии. 1977. T. XLVI. Вып. 3. С. 445-476.
k -103, [ я • ] л/(моль-с) Pr i-Pr Bu i-Bu
2,30 ± 0,10 1,10 ± 0,10 2,94 ± 0,07 3,28 ±0,06
УДК 541.135.5
A.B. Меринов*, A.B. Кашевский*, А.Ю. Сафронов*, С.Б. Пинский"
ОДНОВРЕМЕННОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКСИДА АЗОТА(П)
И МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА
( Иркутский государственный университет, Иркутский государственный медицинский университет) E-mail: dean@chem.isu.ru
Показана принципиальная возможность электрохимического определения оксида азота(П) и молекулярного кислорода при их совместном присутствии в модельных и биосистемах. Используя вольтамперометрические измерения на модифицированном нафионом стеклоуглеродном электроде, удалось количественно зафиксировать концентрационные зависимости исследуемых газов.
Ключевые слова: оксид азота (II), кислород, электрохимическое определение
Хорошо известно, что выполнение многих важных функций в живых организмах зависит от содержания в них оксида азота(П) [1]. Процессы, идущие в биосистемах с участием N0, весьма разнообразны: в физиологических концентрациях
N0 снижает кровяное давление, ослабляет свертывание крови, стимулирует активность макрофагов и, кроме того, выступает в качестве антиопухолевого агента. Однако действие оксида азота(П) двояко и зависит от его концентрации: при фоно-
