CC BY
8
УДК 547.291/293+547.599
СИНТЕЗ 5-ГИДРОКСИМЕТИЛБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТ-2-ИЛ(МЕТ)АКРИЛАТОВ
Мамедов М.К., Кадырлы В.С., Мехтиева Г.Н., Махмудова Э.Г., Абдуллаева А.Дж., Сафарова И.Р.
Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г. Мамедалиева НАН Азербайджана,
г. Баку
Аннотация
Изучена реакция взаимодействия дициклопентадиена с аллиловым спиртом в присутствии нано-ТЮ2 (20 нм) и получен бицикло[2.2.1]гепт-2-ен-5-илметанол с выходом 95%, а затем к нему присоединены (мет)акриловые кислоты в присутствии катализатора BF3O(Et)2, в результате синтезированы новые мономеры 5-гидроксиметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ил(мет)акрилаты с выходом 77.6-88.1 %.
Ключевые слова: бицикло[2.2.1]гепт-2-ен-5-илметанол, 5-гидроксиметилбицикло[2.2.1]-гепт-2-ил(мет)-акрилаты, реакционноспособные мономеры
Keywords: bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-ylmethanol, 5-hydroxymethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl-(meth)acrylates, reactive monomers
В настоящее время на основе бициклических (мет)акрилатов синтезированы полимеры самого разнообразного назначения - от волокон, адгезивов, термостабильных покрытий до материалов для оптоэлектроники и газоразделительных мембран [1-3].
Акриловые полимеры, характеризующиеся идеальной прозрачностью, бесцветностью, легкой окрашиваемостью и хорошей растворимостью, нашли широкое практическое применение для создания самых различных материалов. Поэтому, синтез новых функционально замещенных (мет)акриловых мономеров является актуальной задачей.
Ранее нами изучен синтез различных функциональных групп, содержащих (мет)акрилатов, и доказаны, что они являются новыми реакционноспособными мономерами для получения практически ценных полимерных продуктов [4-6].
С целью расширения диапазона исследовании в области алициклических акрилатов и синтеза новых мономеров нами изучены [4+2]циклоприсоединение циклопентадиена и алллилового спирта (АС) в присутствии нано-ТЮ2 (20-22 нм) и с последующим присоединением ак-риловой (АК) и метакриловой (МАК) кислот к образовавшемуся бицикло[2.2.1]гепт-2-ен-5-илметанолу, (БГМ) в присутствии катализатора BF3-O(Et)2.
// СН2
+ СН СН ОН папо"^'^>2
1 II III
При взаимодействии дициклопентадиена с АС в данной работе в качестве катализатора был применен нано-ТЮ2, который способствует более высокому выходу образования БГМ. Установлено, что применение в системе катализатора приводит к тому, что ДЦПД при относительно низкой температуре распадается на ЦПД, а последний вступает в реакцию с АС образованием соединения III.
Ó Мамедов М.К., Кадырлы В.С., Мехтиева Г.Н., Махмудова Э.Г., Абдуллаева А.Дж., Сафарова И.Р., 2017 г.
Изучено влияние различных факторов на образование бициклического спирта (III) и найдены оптимальные условия реакции: соотношение I к II 1:2.5 моль, количество катализатора нано-ТЮ2 0.5% масс от соединения (I), температура 180°С и продолжительности реакции 4 ч. В реакции применяли также 0.1% гидрохинона в качестве ингибитора полимеризации образовавшегося в процессе ЦПД. В этих условиях выход БГМ составляет 95%. Структура БГМ доказана ИК спектральным методом (рис. 2 (б)).
На следующей стадии, с целью получения новых мономеров, проводили реакцию присоединения АК и МАК к синтезированному БГМ. При этом применяли гомогенный катализатор БЕ3-0(Б1:)2. Результаты полученных данных показали, что указанный катализатор способствует присоединению АК и МАК к БГМ с образованием 5-гидроксиметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ил(мет)акрилатов. Реакцию получения соединения VI и VII можно представить по схеме:
+ ноос-с=сн2
IV, V
kat
ОН-СН
Ol I-CII"
III IV, V VT, VIT
Изучены влияния различных факторов: температуры в пределах 60-90°С, мольного соотношения исходных компонентов 1:0.75-1.5, количества катализатора (0.1-0.7% от массы АК), продолжительности опыта (1-4 ч) на выход соединения VI.
Результаты исследований показали, что при повышении температуры реакции от 60 до 80°С выход VI увеличивается от 16.5 до 58.0%, а при дальнейшем ее повышении до 95°С выход целевого продукта уменьшается до 32.0% за счет образования побочных продуктов (рис.1, кривая 1);. Учитывая это, при 80°С изучали влияние мольного соотношения соединение III и АК на выход продукта (рис.1, кривая 2); полученные результаты показали, что оптимальным соотношением соединение III к АК является 1:1. При этом выход продукта составил 61.5%.
1»
w
»
* го
S w »
4
V
3Ù ■Л 4
M
so 45 70 sa sc
J:Ö75 lit 1:1 ja ÎOJ
O.ï 0.2 0.3 Dl4 0.5 O.fi 0.7
KoHi-itiTicut BF^C^C;^;.^ nporcraarri^bKiKTb. qc
1 1.5 2 2-5 3 3-5 4 Рис. 1. Влияние температуры (1), мольного соотношения Ш:1У (2), количества катализатора ВР3-0(С2Н5)2 (3) и продолжительности опыта (4) на выход VI.
При изучении влияния количества катализатора БЕ3-0(С2Ы5)2 на выход VI варьировали его в пределах от 0.1 до 0.7% от количества АК (кривая 3). Полученные данные показали, что оптимальное количество катализатора составляет 0.5%. При таком количестве катализатора выход VI достигает 74.5%, а дальнейшее увеличение содержания катализатора
не приводит к положительному результату, т.к. выход побочных продуктов( смолы) заметно увеличивается (от 25.5 до 40.0%).
Детально изучалось также влияние продолжительности реакции в пределах от 1 до 4 ч на выход VI. Анализ продуктов реакции показал, что при продолжительности 3 ч выход VI достигает максимума 88.1% (кривая 4). Дальнейшее увеличение времени контакта до 4 ч не приводит к увеличению выхода целевого продукта.
На основании полученных результатов можно считать оптимальными условиями реакции присоединения АК к III следующие: мольное соотношение III к IV 1:1, количество БЕ3-0(Б1)2 0.15% масс на спирт, температура 80°С и продолжительность опыта 3 ч. При этих условиях выход соединения VI составляет 88.1%.
В условиях реакции для предотвращения полимеризации акриловых кислот а также полученных мономеров в качестве ингибитора применен гидрохинон в количестве 0.1% масс от АК и МАК. При выше найденных оптимальных условиях изучали присоединение V к III и выявлено, что МАК стерео- и региоселективно присоединяется к БГМ с образованием соединения VII с выходом 77.6%.
Определены физико-химические константы УГ^П, которые приведены в табл. 1.
Таблица 1
Условия и выходы полученных гидроксиэфиров (темп. 80°С, т, 3 ч)
Исходные компоненты, г Кол. кат. г Получено Т кип. оС/8 мм рт.ст. Л Г п 20
III IV V Соед и-нение г %
41.5 24 - 0.06 VI 57.5 88.1 130-132 1.0512 1.5050
41.5 - 28.7 0.06 VII 54.4 77.6 146-148 1.0309 1.5076
Состав и чистота синтезированных эфиров 5-гидроксиметилнорборнан-2-ола
13
определяли ГЖХ анализом, их структура доказана ИК, ЯМР 'Ни С спектральными методами. Степень чистоты синтезированных эфиров составляет 99.1-99.6%.
В ИК спектре соединений VI проявляются сильные полосы поглощения в области 1175,1270, 1296 см-1, свидетельствующие о наличии связи С-О-С, 1725 см-1 связи С=0 в молекуле сложноэфирной группы, 1569, 1618, 1635 см-1 С=С связи, 753, 809, 828, 929, 983 см-1 соответственно отнесены к деформационным колебаниям связи С -Н в группе НС=С-, 720 см-1 маятниковые колебания связи С -Н в группе СН2, 1407,1451,2868, 2957 см-1 деформационным и валентным колебаниям связи С -Н в группе СН2, полосы 1055 см-1 отнесены связи С-О, 3450 см-1 к деформационным и валентным колебаниям связи О-Н в группе СОН (рис.2 (б).
Рис 2. ИК спектры бицикло[2.2.1]гепт-2-ен-5-илметанола (а) и 5-гидроксиметилбицикло[2.2.1]гепт-2-илакрилата (б)
Синтезированные эфиры - прозрачные жидкости, с характерным запахом оттенков трав, являются реакционноспособными мономерами, так как на их основе нами синтезированы практически ценные полимерные материалы.
Экспериментальная часть
Состав и чистоту синтезированных эфиров VI, VII определяли с помощью ГЖХ на хроматографе ЛХМ - 8МД, длина колонки 1.5 м, жидкая фаза - 10% полиэтиленгликольсукцината на сферехроме, температура колонки, детектора и испарителя 140-150°С, 180-200°С, 220-230°С соответственно, ток детектора 120 мА, скорость газа-носителя 45 мл/мин. ИК-спектральный анализ синтезированных соединений проводили на спектрофотометре «ALPHA iQ FURYE» выпускаемый фирмой «Bruker» (Германия) в диапазоне чисел 600-4000 см-1. спектры ЯМР 'Н и 13С - на приборе «Bruker» на частоте 300 МГц. В качестве растворителя использован ацетон-^.
Получение БГМ в присутствии катализатора нано-ТЮ2 проводили в стальной герметично закрытой ампуле. После реакции катализатор удаляли фильтрацией, а целевой продукт выделяли вакуумной перегонкой.
Синтез эфиров акриловых кислот проводили в трехгорлой колбе - с мешалкой и термометром. После окончания реакции катализатор удаляли промыванием реакционной массы дистиллированной водой, сушили над MgSO4 и вакуумной перегонкой выделяли
целевые продукты - VI, VII. Применяемые исходные соединения имели следующие физико-химические характеристики: дициклопентадиен (производитель: г. Ангарск., РФ), Ткип.
172°С, d4200,9760, и20 1,5051, Аллиловый спирт Ткип. 99°С, d4200,8900, nD 1,4363.
Акриловая и метакриловая кислота марки «ч» Шосткинского(Украина) и Ереванского завода химреактивов очищали перегонкой в вакууме. Для использования в синтезах отбирали фракцию с температурой кипения 35-37°С/20-22 мм.рт.ст., 45-47°С/15-16 мм.рт.ст.соответственно. Аллиловый спирт марки «ч» Будапештского (Венгрия) «Реанал» завода химреактивов очищали атмосферной перегонкой (Ткип 96-98 оС, удельный вес 0,8540,856) Физико-химические константы исходных акриловой и метакриловой кислот и АС совпали с литературными данными [7].
Выводы
1. Изучена реакция взаимодействия дициклопентадиена с аллиловым спиртом в присутствии нано-ТЮ2 (20 нм) и в результате синтезирован бицикло[2.2.1]гепт-2-ен-5-илметанол. Установлено что применение в системе катализатора нано-ТЮ2 приводит высоким (95%) выходом получения бициклического спирта. Определены физико-химические свойства полученного соединения, а структура доказана ИК- и ЯМР методами анализа.
2. Изучено каталитическое присоединение акриловых кислот к синтезированному бицикло[2.2.1]гепт-2-ен-5-илметанолу и в результате получены соответствующие бициклические акрилаты с выходом 77,6-88,1%.
Литература
1. Hideo S., Takayasu N., Shinichiro Т. // Nippon Kagakkai KoenYokoshu, 2000. V.78. N.2. P.1412-1418.
2. Bagutski V., Moszner N., Zeuner F., Fischer U. K. and Armin de M. // Advanced Synthesis & Catalysis 2006. N 10. P.2133-2147. D0I:10.1002/adsc.2006 06155.
3. Pat. US 7323518 A (publ. 2008). Norbornene compounds with cross-linkable groups and their derivatives.
4. Мамедов М.К., Кадырлы В С. // Журнал Прикладной Химии 2015. Т. 88. № 10. С. 1516-1518. (Mamedov М.К., Qedirli V.S. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2015. V. 88. N 10. Р. 17331735).
5. Мамедов М.К., Кадырлы В.С. // Химические проблемы. 2013. №3. С. 295-300.
6. Мамедов М.К., Кадырлы В.С, С.А.Велиева, Ф.С.Керимова // Журнал Общей Химии. 2012. Т.82. №.4. С. 573-576.
7. Fluka. Chemika Biochemika. 1993/94. Р. 1382.
