CC BY
36
УДК 678.7;542.943.5
В. Г. Бондалетов, А. А. Троян, Н. О. Кухленкова, Р. Я. Дебердеев
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ НОРБОРНЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
ТРИЭТОКСИСИЛАНА ПО РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА
Ключевые слова: сшивающие агенты, циклопентадиен, дициклопентадиен, димеризация, реакция Дильса-Альдера,
винилтриэтоксисилан, силоксаны, норборнен.
С помощью методов ЯМР 1Н-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии исследован процесс взаимодействия дициклопентадиена с винилтриэтоксисиланом. Установлено, что в качестве основных продуктов взаимодействия выступают экзо- и эндо-изомеры бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил(триэтокси)силана. Побочными продуктами являются алкоксисилильные производные дициклопентадиена. Суммарный выход силокса-новых производных 75 % от загрузки компонентов.
Keywords: cyclopentadiene, dimerization, dicyclopentadiene, Diels-Alder reaction, vinyltriethoxysilane, silanes, norbornenes.
By using 1H NMR- spectroscopy and chromatography-mass spectrometry the process of interaction dicyclopentadiene with vinyltriethoxysilane was investigated. It was established that the main reaction product is bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl(triethoxy)silane, which can be represented as exo- and endo-isomers. The total yield of obtained products is 75 %.
Введение
В настоящее время для изготовления конструкционных материалов используемых в разных отраслях промышленности широко применяются сшитые полиолефины. Изменение молекулярной структуры в сшитом полимере определяет высокие технологические и механические характеристики материала, а именно термическую стойкость, ударную прочность и прочность на разрыв, морозостойкость и стойкость к растрескиванию и т. д.
Одним из методов получения сшитых по-лиолефинов является метод силанольной сшивки. В качестве сшивающих агентов используют полифункциональные кремнийорганические соединения - силаны. Введение в состав полимера силоксано-вых групп придает им возможность образовывать трехмерные сетчатые структуры с особенными физико-химическими свойствами: устойчивостью к повышенным температурам и УФ-излучению, кор-розионно-химическую стойкостью, низким влаго-поглощением. Варьирование структуры и расширение номенклатуры силанольных сшивающих агентов приводит к увеличению возможностей целенаправленной модификации и изменения надмолекулярной структуры образующихся композиций. Технология силанольного сшивания имеет много преимуществ перед системами с использованием пе-роксидов и радиации: низкие капитальные вложения и операционные затраты, высокая производительность, гибкость производственного процесса, производство продуктов сложной конфигурации и различной толщины, возможность применения наполнителей и модификаторов. В связи с вышесказанным данное направление исследований представляется перспективным для производства сшитых по-лиолефинов и их сополимеров [1, 2].
Целью данной работы являлась разработка новых сшивающих агентов на основе производных винилтриэтоксисилана (ВТЭС) и дициклопентадиена (ДЦПД). Дициклопентадиен и структурно подоб-
ные соединения, типа норборненов и норборнадие-нов, являются новыми объектами для получения полимерных материалов с уникальными свойствами, что связано с присутствием в структуре этого ряда мономеров напряженных циклических фрагментов с непредельными связями [3]. Получение сшивающих агентов на основе цикло- и дицикло-пентадиена и их кремнийорганических производных может привести к созданию конструкционных и изоляционных материалов, обладающих комплексом полезных характеристик. Функционализация таких мономеров с дальнейшей полимеризацией или поликонденсацией представляет определенный самостоятельный интерес, который связан с возможностью проведения полимеризации как по аддитивному, так и по метатезисному механизмам. Это в итоге приводит к полимерам с совершенно отличающимися свойствами.
Одним из традиционных и в настоящее время наиболее перспективных методов получения замещенных норборненов является реакция Дильса-Альдера [4], протекающая между диенофилом и диеном (циклопентадиеном, бутадиеном, изопреном и др.). Однако результат реакции сильно зависит от реакционной способности диенофила, температуры процесса, иногда давления, свойств среды (растворителя).
В настоящей работе решалась задача получить кремнийорганические алкоксисилановые производные норборнена в связи с перспективой их использования в качестве сомономеров при полимеризации мономеров, образующих макромолекулы по катионному механизму. Большинство представленных на рынке непредельных алкоксисилановых соединений полимеризуются по анионному или радикальному механизмам, поэтому поставленная задача представляется актуальной. Благодаря легкости гидролиза связей Б1-0-С, такие полимеры легко модифицировать, сшивать их, использовать в качестве интермедиатов для получения графт-сополимеров [5].
Наличие в структуре подобных мономеров трех реакционноспособных алкоксильных групп обусловливает их ценность при получении термопластичных полимеров, превращающихся в реакто-пласты при взаимодействии с соединениями, содержащими активные гидроксильные группы. Такой подход является перспективным при получении экс-трузионных, формованных или литьевых конструкционных материалов [6].
Экспериментальная часть
Синтез кремнийорганического производного норборнена проводили в стеклянных ампулах при температуре 210 оС и различной продолжительности реакции. Соотношение исходных
дициклопентадиена и винил-триэтоксисилана принято стехиометрическое 1 : 2 (моль). Анализ полученных продуктов осуществляли с помощью Фурье ЯМР ^-спектроскопии (спектрометр «AVANCE AV 3000») и хроматомасс-спектрометрии (спектрометр Agilent 7820+7890A, капиллярная колонка HP-INNOWAX
(полиэтиленгликоль).
Результаты и обсуждение
Взаимодействие ДЦПД с ВТЭС протекает через стадию мономеризации дициклопентадиена с образованием циклопентадиена, который, в свою очередь, вступает в реакцию циклоприсоединения с винил-триэтоксисиланом по реакции Дильса-Альдера. Целевыми продуктами этой реакции являются непредельные циклические производные три-оксисилана, образующиеся по следующей схеме:
CH3
H,C;
O
Si-t
г
CH3
CH3 <
H3C
O / Si
/ O O
СН3
Основной продукт реакции- бицик-ло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил(триэтокси)силан, в реакционной смеси представлен в виде экзо- и эндо-изомеров.
На рис. 1 представлены ЯМР 1Н-спектры продуктов реакции, полученных при различном времени процесса.
Сигналы протонов ненасыщенных связей мономеров в форме трех мультиплетов наблюдаются в области 5,7-6,1 м.д., в том числе мультиплет в области 6,0-6,1 м.д., относящийся к протонам норбор-неновых двойных связей аддукта. Сигналы в области 3,2-3,8 и 1,0-1,2 м.д. относятся к протонам метиле-новой и метильной компонент этоксильных групп винилтриэтоксисилана и продуктов реакции. Интегральная интенсивность группы сигналов в области 0,46-0,50 м.д., соответствующих -Б1-С-Н- протонам норборненового углеводородного каркаса, с увеличением продолжительности реакции увеличиваются.
Рис. 1 - ЯМР 1Н-спектры реакционных смесей, полученных при взаимодействии ДЦПД и ВТЭС при соотношении компонентов 1 : 2 моль, температуре 210 оС и продолжительности реакции: 1) - 1 ч; 2) - 8 ч; 3) - 30 ч
С помощью хромато-масс-спектрометрии был определен компонентный состав реакционных смесей и исследована зависимость концентрации дициклопентадиена, винил-триэтоксисилана и суммы продуктов от продолжительности реакции. Концентрация образовавшихся продуктов в процессе реакции снижается антибатно концентрациям исходных дициклопентадиена и винил-триэтоксисилана (рис. 2).
Рис. 2 - Зависимость концентрации ДЦПД, ВТЭС и суммы продуктов от продолжительности реакции
Суммарная концентрация (2Я)-
бицикло[2,2,1]гепт-5-ен-2-ил(триэтокси)силана (эк-зо-продукт) и (28)-бицикло[2,2,1]гепт-5-ен-2-ил(триэтокси)силана (эндо-продукт) при продолжительности реакции 24 ч достигает 75 %, при дальнейшем увеличении времени реакции концентрации этих продуктов изменяются незначительно (рис. 3).
H3C O \
<
(2Я)-бицикло[2,2,1]гепт-5-ен-2-ил(триэтокси)силан
+
3
CH
3
CH
3
г
Н3С О \
<
(28)-бицикло [2,2,1] гепт-5-ен-2-ил(триэтокси)силан
Рис. 3 - Зависимость концентрации (2Я)-бицикло[2,2,1]гепт-5-ен-2-ил(триэтокси)силана (экзо-продукт) и (28)-бицикло[2,2,1]гепт-5-ен-2-ил(триэтокси)силана (эндо-продукт) от продолжительности реакции
Соотношение эндо- и экзо- изомеров в процессе находится в интервале 1,6-2,0 : 1 и не зависит от времени реакции и соотношения изомеров исходного дициклопентадиена.
Одновременно с основными в условиях реакции образуются продукты более высокой степени конденсации, то есть трициклические производные триэтоксисилана - три(этокси[(28)-1,2,3,4,4а,5,8,8а-октагидро -1,4:5,8 -диметилнафталин-2-ил-] силан и три(этокси[(2Я)-1,2,3,4,4а,5,8,8а-октагидро-1,4:5,8-диметилнафталин-2-ил-]силан. Вероятно, они образуются в результате ретродиеновой реакции бицик-ло[2,2,1]гепт-5-ен-2-ил(триэтокси)силанов и присоединения образовавшегося циклопентадиена к одному из изомеров «исходного» бицик-ло[2,2,1]гепт-5-ен-2-ил(триэтокси)силана. Иначе эту реакцию можно представить как реакцию диспро-порционирования. Предложенный механизм подтверждается повторным появлением в продуктах реакции ранее исчерпанного винил-триэтоксисилана.
^СН3
о" \
СН3
три(этокси[(2Я)-1,2,3,4,4а,5,8,8а-октагидро-1,4:5,8-диметилнафталин-2-ил-]силан
гС
Н3С'
СН3
триэтокси[(28)-1,2,3,4,4а,5,8,8а-октагидро-1,4:5,8 -диметилнафталин-2-ил-] силан
С 5 1С 15 20 25 30 Продолжительность реакции, ч
Рис. 4 - Зависимость концентрации триэток-си[(28)-1,2,3,4,4а,5,8,8а-октагидро-1,4:5,8-ди-метилнафталин-2-ил-]силана (•) и триэток-си[(2Я)-1,2,3,4,4а,5,8,8а-октагидро-1,4:5,8-ди-метилнафталин-2-ил-]силана (♦) от продолжительности реакции
Заметное образование побочных продуктов начинается после 5 ч реакции (рис. 4), когда концентрация основных продуктов достигает порядка 10 %. Суммарный выход побочных продуктов при продолжительности реакции 24 ч составил 13 %. Соотношение изомеров повышается в сторону эндо-изомера при увеличении продолжительности реакции, вероятно ввиду его более высокой реакционной способности в реакции Дильса-Альдера. Отмечено также появление незначительных количеств третьего изомера, который далее нами принято не рассматривать.
Выводы
Таким образом, рассмотрен процесс взаимодействия дициклопентадиена с винилтриэтоксиси-ланом. Установлено, что основными продуктами реакции являются экзо- и эндо-изомеры бицик-ло[2,2,1]гепт-5-ен-2-ил(триэтокси)силана, суммарный выход которых при продолжительности реакции 24 ч и температуре 210 оС составляет 75 %. Показано, что при значительной продолжительности процесса после накопления первичных продуктов реакции происходит заметное образование трициклических триэтоксисилильных производных в результате протекания реакции диспропорциони-рования.
Направленный синтез непредельных напряженных карбоциклических силоксановых соединений позволит в перспективе получить новые классы гомо- и сополимеров с уникальными свойствами.
з
3
о
О
СН
3
о
о
Полученные соединения способны также выступать в роли новых сшивающих агентов для (со)полимеров олефинов.
Литература
1. М.К. Калинский, Ю.В. Образцов, В.Л. Овсиенко, И.Б. Пешков, М.Ю. Шувалов, Кабели и провода, 339, 2, 1419 (2013).
2. В.А. Кикель. Дисс. канд. техн. наук. Российский химико-технологический университет им. Д.И. менделеева, Москва, 2006. 144 с.
3. А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов, Е.И. Мельник, В.Д. Огородников, Известия ТПУ, 322, 3, 105-112 (2013).
4. Е. Зауер, Успехи химии, 38, 4, 624-661 (1969).
5. М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский, Силоксановая связь. Наука, Новосибирск, 1976. 283 с.
6. Л.М. Панзер, В. Бизанг, Пластические массы, 3, 3-7 (1998).
© В. Г. Бондалетов - канд. хим. наук, доцент каф. технологии органических веществ и полимерных материалов Института природных ресурсов, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, bondaletovVG@mail.ru; А. А. Троян - канд. хим. наук, ассистент кафедры технологии органических веществ и полимерных материалов Института природных ресурсов, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, аа1гоуап@уаМех.ги; Н. О. Кухленкова - аспирант кафедры технологии органических веществ и полимерных материалов Института природных ресурсов, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, е-mail: nataly.kyh.lenkova@ mail.ru; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, гл. науч. сотр., профессор КНИТУ, deberdeev@kstu.ru.
© V. G.Bondaletov - PhD. chemical. Associate Professor, Department of technology of organic substances and polymeric materials of the Institute of Natural Resources, National Research Tomsk Polytechnic University, bondaletovVG@mail.ru; A. A. Troyan - PhD. Chemical, assistant, Department of technology of organic substances and polymeric materials of the Institute of Natural Resources, National Research Tomsk Polytechnic University, аа1royan@yandex.ru; N. O. Kuhlenkova - postgraduate, Department of technology of organic substances and polymeric materials of the Institute of Natural Resources, National Research Tomsk Polytechnic University, nataly.kyh.lenkova@ mail.ru; R. Y. Deberdeev - Dr. Sci. Sciences, Ch., professor of Kazan National Research University, deberdeev@kstu.ru.
