CC BY
13
96
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 4 2013
УДК 547.313.3+ 544.72
СИНТЕЗ ТЕТРАЦИКЛОДОДЕЦЕНА И ЕГО МЕТИЛЗАМЕЩЕННОГО
ПРОИЗВОДНОГО
М.К.Мамедов, Х.М.Мамедова, Э.Г.Махмудова, В.С.Кадырлы
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН
Азербайджана
markazmamedov@ma.il. ги
Поступила в редакцию 04.11.2013
Изучена реакция конденсации норборнена и его метилзамещенного производного с цик-лопентадиеном с применением в качестве исходного компонента димера последнего в присутствии нано-ТЮ2 (20 нм) и синтезом в результате соответствующих мостиковых непредельных полициклических углеводородов - тетрацикло[4.4.125.1,1и.01'6]додец-3 -ена и его 8-метилзамещенного производного.
Ключевые слова: нано-ТЮ2, дициклопентадиен, реакция конденсации, норборнен.
Известно, что полициклоолефиновые углеводороды и их производные успешно применяются в различных областях как мономеры для получения на их основе практически ценных высокомолекулярных соединений [1-3], реактивных топлив [4, 5], пластификаторов полимерных продуктов [6], сложных эфиров, обладающих приятным запахом и используемых в качестве синтетических душистых веществ [7, 8]. Учитывая их практическое значение, проводятся интенсивные исследования в области синтеза ценных полицик-лоолефиновых углеводородов. Из них особый интерес представляет получение тетрацик-
2 5 7 10 1 6
ло[4.4.1 .1 0]додец-3 -ена (ТЦД) и его 8-метилзамещенного производного (МТЦД).
Ранее изучена реакция получения ТЦД и его метилпроизводного конденсацией цик-лопентадиена (ЦПД) с норборненом (НБ) и 5-метилнорборн-2-еном (МНБ) в работах [9, 10].
Нас интересовало проведение реакции конденсации ЦПД с норборненовыми углеводородами с применением в качестве исходного компонента дициклопентадиена (ДЦПД) в присутствии катализатора нано-ТЮ2 (20 нм). Полученные экспериментальные данные показали, что нано-ТЮ2 способствует распаду ДЦПД при пониженной температуре (1900С) в ЦПД относительно термического процесса (210-2200С) и одновременно его конденсации с норборненовыми углеводородами с получением более высоких выходов ТЦД и МТЦД (92.8 против 82.5%) по схеме:
+ 2
я
г, 0С
-2
я
я=н, СН3
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакцию синтеза ТЦД и МТЦД в присутствии нано-ТЮ2 проводили в стальной герметично закрытой ампуле, изготовленной из нержавеющей стали.
После завершения реакции катализат подвергали фильтрации, удаляли катализатор нано-ТЮ2, и вакуумной разгонкой выделяли целевые продукты - ТЦД и его 8-метилза-мещенное производное.
Необходимо отметить, что после отделения катализатора нано-ТЮ2 от катализата его промывали н-гексаном и сушили в термостате при 1000С. При этом он сохраняет свою активность и повторно используется в процессе для получения тетрациклических олефи-нов.
Исходные соединения имели определенные нами физико-химические константы, которые совпали с литературными данными [11]:
НБ Тш - 460С МНБ Ткип - 114.50С ДЦПД - Тпл - 19.50С
Ткип - 960С
(420 - 0.8570 п^ - 1.4601
т - 1700С
1 кип разл 1/0 С
(420 - 0.9760 п2 - 1.5051.
Катализатор нано-ТЮ2 (20 нм) изготовлен в Испании, г. Барселона - 08016.
Состав и степень чистоты синтезированных тетрациклододеценовых углеводородов определены ГЖХ методом анализа. В качестве неподвижной фазы использовали полиэти-ленгликольсукцинат, нанесенный на сферохром в количестве 10.0 %. Анализ проведен на хроматографе ЛХМ-8МД, температуры колонки - 1600С, испарителя - 2500С, детектора -2000С, ток детектора - 120 мА, скорость газа-носителя - гелия - 45 мл/мин.
1 13
ИК-спектры сняты на приборе ЦК.-20, спектры ЯМР 1Н и С - на приборе Varian БТ-80А (США) на частоте 80 МГц. В качестве внутреннего стандарта использован ГМДС, растворитель - СС14.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
С целью нахождения оптимальных условий образования ТЦД изучено влияние температуры в пределах от 160 до 2000С, мольного соотношения НБ к ДЦПД, равного (2-4):1, количества катализатора - нано-ТЮ2 в интервале 0.1-2.0 мас.% от ДЦПД и продолжительности реакции - 2-6 ч.
Полученные при этих условиях данные приведены в табл. 1.
Таблица 1. Влияние различных параметров на выход ТЦД
Взято в реакцию, моль Количество ТЮ2, мас. %. от ДЦПД Условия реакции Получено,%
НБ ДЦПД Т,0С время, ч смола ТЦД
1.0 0.5 1.0 190 6 49.0 51.0
1.5 0.5 1.0 190 6 41.4 58.6
2.0 0.5 1.0 190 6 32.5 67.5
2.0 0.5 1.0 170 6 27.2 72.8
2.0 0.5 1.0 180 6 21.1 78.9
2.0 0.5 2.0 180 6 17.5 82.5
2.0 0.5 2.0 180 5 10.9 89.1
2.0 0.5 2.0 180 4 7.2 92.8
2.0 0.5 2.0 180 3 17.2 82.8
2.0 0.5 2.0 180 2 10.4 67.9
Из полученных данных видно, что оптимальными условиями реакции получения ТЦД являются:
98
М.К.МАМЕДОВ и др.
2.0 % от массы ДЦПД,
1800С,
мольное соотношение НБ ДЦПД 4:1,
количество катализатора - нано-ТЮ2 температура реакции продолжительность реакции 4 ч.
Выход ТЦД при оптимальных условиях реакции составил 92.8%. Интересно было также получение МТЦД конденсацией МНБ с ДЦПД в присутствии катализатора нано-ТЮ2.
Поэтому при найденных для получения ТЦД оптимальных условиях нами проведена реакция конденсации ДЦПД с МНБ с получением МТЦД.
На рис. приведены результаты изучения влияния мольного соотношения ДЦПД к МНБ на выходы МТЦД и вторичного продукта - смолы.
100
•V® о4 80
tr
я
60
к
л m 40
20
0
Влияние мольного соотношения МНБ:ДЦПД на выходы МТЦД (1) и смолы (2).
*2
—I-1-1-1-1-1-
1:1 2:1 3:1 4:1 5:1 6:1 Мольное соотношение МНБ:ДЦПД
Из полученных данных видно, что выход МТЦД (кривая 1) во многом зависит от соотношения реагирующих компонентов ДЦПД и МНБ.
C увеличением мольного соотношения МНБ к ДЦПД от 1:1 до 4:1 выход целевого продукта МТЦД увеличивается от 40.1% до 90.1%, а дальнейшее увеличение МНБ приводит к заметному уменьшению целевого продукта до 77.5%. Учитывая это, оптимальные условия реакции получения ТЦД считаем таковыми и для получения МТЦД. При этих условиях выход МТЦД составляет 90.1%.
Определены физико-химические свойства и элементный состав синтезированных соединений, которые приведены в табл.2.
Таблица 2. Физико-химические свойства и элементный состав синтезированных тетрациклододеценовых углеводородов
Структура соединений Выход, % Т ± кип 0С/мм рт. ст. d 420 п 20 nD Элементный состав Т ± застыв? 0С
найдено, % брутто--ф°р- мула вычислено, %
С Н С Н
£ 92.8 95-96 11 1.0044 1.5180 89.79 10.90 С12Н16 89.89 10.11 -18
ii 9- ^—7 CH3 13 3 А \ Л2 6 90.1 129-130 28 1.0054 1.5220 89.41 10.36 С13Н18 89.55 10.45 -25
1
Степень чистоты синтезированных углеводородов, определенная хроматографиче-ским анализом, составляет 99.0-99.5%. Полученные тетрациклододеценовые углеводороды в основном состоят из 70.0% экзо-экзо- и 30.0% эндо-экзо-стерических изомеров.
Нами ранее установлено, что эндо-изомеры термически переходят в термодинамический устойчивый экзо-изомер [12]. Поэтому смесь полученных изомеров нагревали в стальной ампуле при 2000С в течение 2 ч. При этом хроматографический анализ показал, что синтезированные циклоолефиновые углеводороды состояли из экзо-экзо-изомера. Химические сдвиги ЯМР 1Н протонов двойной связи МТЦД проявляются в области 5.835.95 м.д.
13
Химические сдвиги (5, м.д.) ЯМР С углеродных атомов экзо-экзо-8-метилтетрацик-ло[4.4.12,517,1001,6]додец-3-ена: 136.44 (С3), 135.70 (С4), 53.65 (С2), 50.25 (С5), 48.50 (С6), 47.21 (С1), 47.07 (С7), 43.50 (С10), 41.42 (С8), 40.20 (С12), 39.15 (С11), 36.88 (С9), 21.27 (С13).
В ИК-спектрах ТЦД и МТЦД проявляются полосы поглощения в областях 30002800 и 3100 см-1, которые доказывают наличие в молекулах СН-, СН2- и =СН-групп.
Полоса поглощения при 1640 см-1 свидетельствует о двойной связи (-СН=СН-), полосы при 1380 см-1 характерны для метильной группы, а при 706, 724, 938 и 975 см-1 -для молекул стерических экзо-экзо-изомеров.
Синтезированные непредельные тетрациклические углеводороды предложены нами в качестве исходного соединения для получения реактивных топлив [13].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Азизов А.Г., Асадов З.Г., Ахмедова Г.А. Макромономеры. Баку: Элм, 2009. 388 с.
2. Kawaguchi S, Okada T., Tano K. and Ito K. // Designed Monomers and Polymers. 2000. V. 3. No 3. P. 263-277.
3. Фельдблюм В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов. М.: Химия, 1982. 207 с.
4. Мусаев Дж.Дж., Султанов С.А., Аббасов В.М., Джафарова Р.А., Тагиева А.М., Касимова З.Б. Синтез и исследование высокоплотных углеводородов для ракетных двигателей. Баку: Элм, 2009. 278 с.
5. Рустамов М.И., Гасанов А.Г., Султанов С.А. Ракетные и реактивные топлива. Баку: Элм, 2005. 228 с.
6. Зейналов Б.К. Синтетические нафтеновые кислоты. Баку: Элм, 1996. 252 с.
7. Хейфиц Л.А., Дашунин В.М. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. М.: Химия, 1994. 215 с.
8. Мамедов М.К. // Нефтехимия. 1997. Т. 37. № 1. С. 76-80.
9. Soloway S.B. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 1027-1029.
10. Мамедов М.К., Сулейманова Э.Т. // Журн. орган. химии. 1993. Т. 29. №. 6. С. 11431148.
11. Fluka: Chemika-Biochemika. Switzerland Industrie strasse 25. SSR CH 9470 BUCHS. 1993/1994. 1526 p.
12. Кулиева И.М., Мамедов М.К., Азизов А.Г., Алиева Р.В. // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. № 7. С. 1228-1230.
13. А.с. 273874 СССР. 1987.
100
M.K.MAMEflOB h gp.
TETRATSlKLODODESEN V3 ONUN METlLeVeZLl TOR3M3S1n1N SlNTEZl
M.K.Mamm3dov, XM.Mammadova, E.Q.Mahmudova, V.S.Qadirli
Katalizator nano-TiO2 (20 nm) i§tiraki ila tsiklopentadienin norbornen va onun metilavazli toramasi ila kondensasiya reaksiyasi oyranilmi§, naticada muvafiq doymami§ politsiklik karbohidrogenlar -tetratsiklo[4.4.125.1710.016]dodets-3 -en va onun 8-metilavazli toramasi sintez olunmu§dur.
Agar sozl^r: nano-Ti02, ditsiklopentadien, kondensasiya reaksiyasi, norbornen.
SYNTHESIS OF TETRACYCLODODESENE AND ITS METHYL SUBSTITUTED
DERIVATIVE
M.K.Mamedov, Kh.M.Mamedova, E.G.Makhmudova, V.S.Kadirli
Reaction of condensation of norbornene and its methyl-subsituted derivative with cyclopentadiene with using dimer of the latter as an initial component in the presence of the nano-TiO2 (20 nm) have been studied, as a result, corresponding unsaturated polycyclic hydrocarbons - tetracyclo[4.4.125.1710.016]dodec-3-ene and its 8-methyl substituted derivative have been synthesized.
Keywords: nano-TiO2, dicyclopentadiene, condensation reaction, norbornene.
