CC BY
25УДК 547.461; 547.462.1
А.В. Колобов, П.В. Борисов, С.Т. Панфилов, К.Л. Овчинников, А.С. Данилова, Е.Р. Кофанов
АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА (1Я,2£,3Я ,4$)БИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТ-5-ЕН-2,3-ДИКАРБОНОВОИ
КИСЛОТОЙ
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: [email protected]
Исследовано влияние условий на скорость и селективность реакции алкилирова-ния бензола (1R,2S,3R,4S)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислотой. Впервые показана возможность образования продуктов ацилирования при температуре реакции выше 65 °С.
Одним из подходов к созданию «полуароматических полиимидов», обладающих уникальными свойствами [1], является синтез соответствующих гомополиконденсационных мономеров. В данном случае речь идёт о бициклических структурах, содержащих одновременно и вицинальные карбоксильные группы в циклоалифатическом фрагменте и аминогруппу в ароматическом кольце.
Примером такого рода мономеров может служить (^*^*^*^*^*)-5-(4-аминофе-нил)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая кислота (1), структурная формула которой приведена на схеме 1.
1
Схема 1.
Из известных путей построения углеродного скелета подобных соединений можно выделить следующие два (схемы 2, 3).
IV COOMe , N
/J^COOMe + \ J
Bu,N, HCOOH
Где R = H o-Me, п-Cl
Схема 2.
В работе [2] A.Arcadi и F.MarmeШ рассматривается арилирование соединений содержащих структуру норборнена. Данный метод представляет особенный интерес для синтеза арилнор-борнанов, имеющих заместители в ароматическом
кольце, так как другие методы образования С-С связи между ароматическим кольцом и фрагментом норборнана в этом случае приводят к трудноразделимой смеси изомеров.
+
AlCl,
W /
Схема 3.
Другой путь был применён в работе [3], где получение (1^*,25'*,3Л*,45,*,55,*)-5-фенил-бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты (3) проводилось в условиях ранее отработанных для алкилирования бензола (1^,25)-4-циклогек-сен-1,2-дикарбоновой кислотой [4, 5].
Поскольку целью нашей работы являлась разработка методики синтеза пригодной для получения препаративных количеств мономера 1 была выбрана последняя схема синтеза, очевидным продолжением которой является нитрование и восстановление нитрогруппы. Мы исследовали влияние количества катализатора, температуры и времени проведения реакции на выход кислоты 3.
ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА ХЛОРИСТОГО АЛЮМИНИЯ
Известно, что при алкилировании ароматических соединений непредельными алифатическими углеводородами требуются каталитические количества хлористого алюминия. Однако в случае наличия групп, способных к взаимодействию с катализатором, как правило, применяется большее количество хлористого алюминия. Синтез, представленный на схеме 3, не является исключением. Авторами [3] использовался двукратный избыток катализатора. Нами было исследовано влияние количества катализатора на выход 3.
2
AICI3/2, моль/моль
Рис. 1. Влияние количества AlCl3 на выход 3 в реакции алки-лирования бензола (бензол : 2=18 :1 моль/моль, T= 55 oC, 2 ч) Fig. 1. Influence of AlCl3quantity on the yield 3 in the reaction of benzene alkylation (benzene: 2=18:1 mole/mole, T = 55 oC, 2 h.)
Как видно из рис. 1, реакция практически до конца протекает за 2 часа при соотношении А1С13/2=2-2,5 мол, но и идёт и при более низких соотношениях. Эти факты с одной стороны говорят о взаимодействии карбоксильных групп кар-боновой кислоты с AlCl3, а с другой стороны, показывают, что образование этого комплекса обратимо.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
Выбор исследуемых температур ограничивался температурой кипения растворителя (бензола), а так же возможностью протекания побочных реакций.
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Время, с
Рис. 2. Зависимость выхода продукта алкилирования бензола от температуры и времени проведения реакции. 2:А1С13: бензол = 1: 2,5: 18 (моль). Fig. 2. Relationship between the product yield and temperature and time for bezene alkylation (2:A1C13: benzene = 1 : 2.5 : 18 mole).
Так анализ проб, соответствующих высокой степени конверсии исходной кислоты 2, при температурах > 338 К показал наличие тяжёлых продуктов ацилирования бензола ангидридом целевой кислоты 3. При этом выход самой кислоты 3 заметно снижается.
АНГИДРИДИЗАЦИЯ
С целью проверки возможности образования ангидридов дикарбоновых кислот 2 и 3 при достаточно низких для термической ангидридиза-ции температурах (65-75 оС) мы провели ряд экс-
периментов по исследованию условий ангидриди-зации вицинальных дикарбоновых кислот.
В качестве теста на лёгкость протекания ангидридизации использовалось методика, включающая двухчасовое нагревание раствора дикар-боновой кислоты в уксусной кислоте (бензол плохо растворяет исследуемые дикарбоновые кислоты) и анализ реакционной смеси методом ИК-спектроскопии.
Эксперименты показали, что аномально низкие температуры термической ангидридизации наблюдаются только у дикарбоновых кислот ряда норборнана и норборнена. Причём дикарбоновая кислота 2 образует ангидрид заметно быстрее чем 3, а дикарбоновые кислоты ряда циклогексана и циклогексена не образуют ангидриды даже при температуре кипения уксусной кислоты.
Тот факт, что ангидридизация кислот 2, 3 происходит и в отсутствие хлористого алюминия, способного выступать в качестве водоотнимаю-щего агента, позволяет говорить именно о термической ангидридизации. По нашим данным это первый пример протекания термической ангидри-дизации в растворе при температуре ниже 75 оС.
Таким образом, нами были определены условия, обеспечивающие высокий выход продуктов алкилирования бензола дикарбоновой кислотой 2, исключающие протекание побочных реакций: температура 50-55 оС, 2 :А1С13: бензол = 1: 2,5: 18 (моль), 2 часа. Дополнительная экстракция водных растворов, оставшихся после выделения продукта, позволяет довести суммарный выход 3 до 98%.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОЛИЧЕСТВА ХЛОРИСТОГО АЛЮМИНИЯ НА ВЫХОД (1Я*^*,3Я*^*^*)-5-ФЕНИЛБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТАН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ (3)
Расчетное количество хлористого алюминия и 45 мл (0,506 моль) бензола нагревали до 55 оС и добавляли 5 г (0,0274 моль) бицик-ло[2.2.1.]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (2). Через 2 ч смесь охлаждали и смешивали со 150 мл 3,5%-ной соляной кислоты. Бензол удаляли под вакуумом. Полученный осадок белого цвета промывали 20 мл воды, высушивали. Анализировали в виде метиловых эфиров (получали обработкой диазометаном) методом газо-жидкостной хроматографии.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВЫХОД (1Я*,2£*,3Я*,4£*,5£*)-5-ФЕНИЛБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТАН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ (3)
31,11 г (0,233 моль) хлористого алюминия и 130 мл (1,6643 моль) бензола нагревали до необ-
ходимой температуры и добавляли 17 г (0,093 моль) бицикло[2.2.1 .]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты. Отобранные пробы (10 мл), выливали в 50 мл 3,5% раствора соляной кислоты. Бензол удаляли под вакуумом. Полученный осадок промывали 20 мл воды, высушивали. Анализировали в виде метиловых эфиров (получали обработкой диазометаном) методом газожидкостной хроматографии.
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Хроматографический анализ проводили на хроматографе ЛХМ-5 с ионизационнопламенным детектором на колонке с внутренним диаметром 3 мм и длиной 2,5 м. Жидкая фаза-10 % СКТФТ-50Х на хроматроне N-AW-DMCS. Температура испарителя 240 оС. Температура в термостате колонки 130-180 °С. Скорость газа-носителя (азота)-5-10"7 м3/сек.
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Спектральный анализ ангидридов проводили на приборе ИК-Фурье «Spectrum ЯХТ» («Perkin Elmer») методом калибровочной кривой. Обсчёт пиков соответствующего ангидрида проводили используя метод «высот» по программе «Spectrum» в максимуме полосы поглощения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Колобов А.В., Кофанов Е.Р. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 11. С. 3-9.
2. Arcadi A., Marinelli F. J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 368. P. 249-256.
3. Stajer G. et al. Acta chem. scand. 1996. Vol. 5G. P. 922-93G.
4. Schefczik E. Chem. Ber. 1965. Vol. 98. P. 127G -1281.
5. Sugita K., Tamura Sh. Bul. Chem. Soc. Jap. 1971. Vol. 44. P. 3383-3387.
Кафедра органической химии
УДК 547.461.4; 544.122 А.В. Колобов*, Д.Е. Дмитриев**, С.Т. Панфилов*, П.В. Борисов*, К.Л. Овчинников*
ХЕМОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭТИЛ (Ш*^*^*^*^*^*)-5-ОКСО-2-(ФЕНИЛСУЛЬФАНИЛ)-4-ОКСАТРИЦИКЛО[4.2.1.03,7] НОНАН-9-КАРБОКСИЛАТА С ГИДРО-
КСИДОМ НАТРИЯ
(*Ярославский государственный технический университет, **Исследовательский институт химического разнообразия, г.Долгопрудный)
E-mail: [email protected]
Установлено, что в условиях щелочного гидролиза этил(1R*,2R*,3S*,6R*,7S*,9S*)-5-оксо-2-(фенилсульфанил)-4-оксатрицикло[4.2.1.03'7]нонан-9-карбоксилат превращается в стереоизомерный этил(1R*,2R*,3S*,6S*,7S*,9S*)-5-оксо-2-(фенилсульфанил)-4-окса-трицикло[4.2.1. нонан-9-карбоксилат, который и гидролизуется с образованием соответствующей карбоновой кислоты.
В работе [1] необходимость использования уксусной кислоты в качестве растворителя для получения (1Я*,2Я*,38*,6Я*,78*,98*)-5-оксо-2-(фенилсульфанил)-4-оксатрицикло[4.2.1.03,7] но-нан-9-карбоновой кислоты (4) была продиктована ограниченной растворимостью (1R,2S,3R,4S)би-цикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты
(1) в более пригодных для проведения этой реакции инертных малополярных растворителях. Поэтому для проведения реакции в хлороформе мы использовали диэтиловый эфир кислоты 1 (2).
Продукт 3 подвергали гидролизу в водном растворе гидроксида натрия при температуре кипения. Характеристики полученного после под-
