CC BY
10
УДК 547.599.2:547.422.2
СИНТЕЗ МЕТИЛБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТИЛОКСИАЛКАНОЛОВ И АКРИЛАТОВ НА
ИХ ОСНОВЕ
1 2 3 ©
Мамедов М.К. , Мехтиева Г.Н. , Исмаилова Дж.Г.
2 3
1Д.х.н.; , н.с. Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г. Мамедалиева
Академии Наук Азербайджана, г. Баку
Аннотация
С целью получения реакционноспособных мономеров изучена реакция присоединения к метилбицикло[2.2.1]гептена алкандиолов в присутствии катализатора BF3O(Et)2. При этом были синтезированы метилбициклогептилоксиалканолы с выходом 85.6-96.2%. Во второй стадии на основе синтезированных оксиалканолов проводили их этерификацию с акриловыми и метакриловыми кислотами в присутствии гетерогенного катализатора ионообменной смолы КУ-2-8 Н-формы и в результате синтезировали соответствующие бициклические диэфиры (мет)акрилаты с выходом 90.0-98.5%. Синтезированные диэфиры-(мет)акрилаты являются прозрачными и реакционноспособными новыми мономерами для получения практически ценных олигомеров и полимеров, которые используют для стеклообразных покрытий и оптических линз.
Ключевые слова: алкандиолы, оксиалканолы, бициклогептил-оксиалканолы, оксиэфиры, (мет)акрилаты.
Keywords: alkandiols, oksialkanols, bitsiklogeptiloksialkanols, oxyesters, methacrylates.
Акрилаты являются реакционноспособными мономерами и на их основе получают ценные продукты в промышленности, такие как органическое стекло, зубные протезы, лаки, краски, а также оптические линзы [1-3]. Нами проведены в этой области обширные исследования и синтезированы ряд моно-, би-, три-, тетрациклические и их функционально-замещенные производные акрилаты[4-7].
В предыдущей работе нами было изучено получение акрилатов присоединением алифатических гликолей к бицикло[2.2.1]гептену и дальнейший процесс этерификации полученных оксиэфиров с акриловой кислотой [8]. При этом синтезированы новые соединения гетеродиэфиры - акрилаты, которые являются реакционноспособными мономерами.
В настоящей работе изучено присоединение алифатических гликолей к 5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ену (МБЦГ) в присутствии катализатора BF3-O(Et)2 и дальнейший процесс этерификации полученных оксиэфиров с (мет)акриловыми кислотами (МАК) в присутствии гетерогенного катализатора ионообменной кислоты КУ-2-8 Н-формы:
СН
сн
Н0-(СН2)П.
BF3-0(Et)^
о
II КТТ 2 Я
0-(СН2)п-0Н + Oll-C-^-CIb -—»-сНз
R=H, СН3
о-(сн2)п-он
Мамедов М.К., Мехтиева Г.Н., Исмаилова Дж.Г., 2016 г.
Изучено влияние различных факторов: температура, мольное соотношение реагирующих компонентов МБЦГ и этиленгликоля (ЭГ), количество катализатора BF3•O(Et)2 и продолжительность выхода целевого продукта 5-метил-бицикло[2.2.1]гептил-2-оксиэтанола (МБЦГОЭТОЛ).
Результаты полученных данных показали, что оптимальные условия реакции совпадают с оптимальными условиями реакции присоединения этиленгликоля к бицикло[2.2.1]гептену [8] и являются нижеследующими: МБЦГ:ЭГ=1:1.2 моль, количество катализатора BF3•O(Et)2 1.0мас.% на ЭГ, продолжительность реакции 4 часа. В этих условиях выход МбЦгОЭТОЛ составляет 96.2% на мас. МБЦГ.
Затем в указанных условиях также проводили присоединение пропан-1,3-диола (ПД), бутан-1,3-диола (БД 1-3) и бутан-1,4-диола (БД 1-4) к МБЦГ и синтезированы соответствующие оксиалканолы: 5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ил-1-оксипропан-3-ол (МБЦГОПОЛ) 93.3%, 5-метилбицикло[2.2.1]-гепт-2-ил-4-оксибутан- 1-ол (МБЦГОБОЛ 1-3) 85.6% и 5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ил-1 -оксибутан-3-ол (МБЦГОБОЛ 1-4) 88.1%.
Физико-химические данные синтезированных метилбициклических алканолов определены и их результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
Физико-химические константы синтезированных МБЦГОАОЛ -ов
Структура Т.кип. °С/5 мм.рт.ст. а 420 п20 Выход, %
н ^~^-о-сн2-сн2-он 95-96 1.0050 1.4736 96.2
с,у: н ^~^-о-сн2-сн2-сн2-он 107-108 1.0022 1.4755 93.3
СНз А н ■~^гО-СН2-СН2-СН-СН3 он 109-110 0.9962 1.4791 85.6
пу: н ^гО-(СН2)4-ОН 120-121 0.9978 1.4769 88.1
Как видно из полученных данных табл. 1 выход МБЦГОАОЛ-ов во многом зависит от структуры насыщенных алкандиолов. Так как, с увеличением цепочки от этан-1,2-диола до бутан-1,4-диола выход алканолов уменьшается от 96.2% до 88.1%. Наличие в молекуле вторичной гидроксильной группы также отрицательно влияет на выход оксиалканола и уменьшает выход МБЦГОАОЛа.
Во второй стадии для получения новых бициклических мономеров нами были проведены реакции этерификации МБЦГОАОЛа с акриловой кислотой (АК) в присутствии гетерогенного катализатора ионообменной кислоты КУ-2-8 Н-формы в растворителе бензоле. В реакцию взяли МБЦГОАОЛ и АК в соотношении 1:1 моль, температура 80-85°С. Реакцию проводили до конца выделения воды (4 часа).
При этом получили соответствующие акрилаты, выходы и физико-химические константы которых показаны в таблице 2.
Таблица 2
Выходы и физико-химические константы синтезированных акрилатов
Структура Т. кип. °С/ 1 а 420 п 20 Выход, %
мм.рт. ст.
о-сн2-сн2-о-с-сн=сн2 95-96 1.0201 1.4756 93.2
н ^ » 104-105 1.0101 1.4775 95.4
н К фз О \ 1 II ' ^~^-о-сн2-сн2-сн-о-с-сн=сн2 115-115 1.0233 1.4795 97.1
СНзчД н о-сн2-сн2-сн2-сн2-о-с-сн=сн2 122-123 1.0122 1.4812 98.5
Как видно из полученных данных при этерификации МБЦГОАОЛ-ов с АК с увеличением мол. массы исходных бициклогептилоксиалканолов выход акрилатов увеличивается от 93.2% до 98.5%.
Изучена также этерификация синтезированных метилбицикло [2.2.1] гептил-оксиалканолов с МАК в присутствии активированного гетерогенного катализатора КУ-2-8 Н-формы в растворителе бензоле. Опыты проводили в условиях реакции получения акрилата. При проведении реакции применяли ингибитор гидрохинон в количестве 0.1% на масс. метакрилата.
В результате исследований синтезированы мономеры метакрилатов с выходом 90.6%-95.0% от теории, которые показаны в таблице 3.
Синтезированные метилбициклогептилоксиалкил(мет)акрилаты жидкие, прозрачные продукты, обладающие характерным запахом, легко полимеризуются в присутствии инициаторов с образованием стеклообразных продуктов.
Структура синтезированных метилбициклооксиалканолов и на их основе полученных (мет)акрилатов, доказана ИК-, ЯМР 1Н и 13С спектральными методами анализов.
В ИК- спектре для 5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2ил-этанола имеются характеристические полосы поглощения в области 9300 см-1, относящиеся к ОН-группе, 1160см-1 для простого бициклического эфира С-О-С, 1380 см-1 для метильной группы -СН3, 700-710 см-1 для —СН2-, 2500-3000 см-1 для группы -СН-СН2- в молекуле синтезированного МБЦГОЭТОЛа.
Таблица 3
Физико-химические константы 5-метилбицикло[2.2.1]-гепт-2-ил-
оксиалкилметакрилатов
Структура Т. кип. °С/ 2 мм. рт. ст. п20 Выход, %
К 0 ^ 11 СП, о-сн2-сн2-о-с-с=сн2 115-116 1.0015 1.4821 92.0
» сн3 Н^о-сн2.сн2.сн2.о-сГсн2 СН3 129-130 1.0021 1.4935 93.5
к 0 136-138 0.9892 1.4981 90.0
СН3 Г ^-Г 0-СН2-СН2-СН-0-С-С=СН2
Н СН3 СН3
141-142 0.9929 1.5046 95.0
СНз, Г о-сн2-сн2-сн2-сн2-о-с-с=сн2
сн3
1 13
ЯМР 1Н и С химические сдвиги метилбициклогептилоксиэтилакрилата показаны
ниже:
ЯМР 1Н хим. сдвиги, 5, м.д.: Н12 - с (6.96), Н13 - д (6.12), Н2 -д (4.16), Н5 -т (4.16), Н1 -д (2.60), Н4 - д (2.41), Н9 - м. (2.16), Н10 -д (3.11), Н3 - с (1.9), Н6 -д (1.42), Н7 -д (1.34), Н8 -с (1.21).
ЯМР 13С хим. сдвиги, 5, м. д.: С11- (182), С12 -(138), С13 -(135), С10 -(65), С9 -(63), С2 -(60), С5 -(52), С3-(33), С1,4- (31-33), С6,7-(29-30), С8 - (22).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Состав и степень чистоты 5-метилбициклогептил-2-оксиалкилакрилата и 5-метилбициклогептил-2-оксиалкилметакрилата и на их основе полученные соединения определены ГЖХ анализом на хроматографе ЛХМ-8 МД. Жидкая фаза-10% полиэтиленгликольсукцината на сферохроме, длина колонки 1.5 м, скорость газа-носителя-гелия 50 мл. мин-1.
ИК- спектры регистрировали на спектрометре Бгцкег (Германия), спектры ЯМР на приборе «Бгцкег» с частотой 300 мГц, растворитель - ацетон -ё6.
Реакции присоединения алкандиолов к 5-метилбициклогепт-2-ену в присутствии катализатора БЕ3Ю(Е1;)2 проводили на установке снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и термометром.
Получение (мет)акрилатов процессом этерификации проводили в присутствии гетерогенного катализатора КУ-2-8 Н-формы на установке Дина-Старка.
После завершения рассчитанного количества воды опыт остановили, и катализатор отделяли фильтрацией. Катализат подвергли вакуумному фракционированию и выделяли целевые продукты.
Исходные соединения имели следующие физико-химические свойства, которые совпали с литературными данными [9,10]. Этан-1,2-диол: т.кип. 100°С/16 мм.рт.ст., ^420 1.088, п2£ 1.4316 Пропан-1,3-диол: т.кип. 187,4°С/16 мм.рт.ст., ^420 1.0363, п¿0 1.4389 Бутан-1,3-диол: т.кип. 204°С/16 мм.рт.ст., ^420 1.0053, п2о0 1.4401 Бутан-1,4-диол: т.кип. 120-122°С/10 мм.рт.ст., ^420 1.014, п2£ 1.446 Акриловая кислота - т.кип. 141°С, ^420 1.062, 1,4224 Метакриловая кислота - т.кип. 160-160.5°С, ^420 1.018, 1.4315 ББз^0Е12 -т.кип. 46°С/10 мм.рт.ст, ^420 1.1540
Основной исходный компонент 5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен, был получен
процессом непрерывной конденсации дициклопентадиена с пропиленом [11] и имел
следующие физико-химические константы: Т.кип. 116°С, d40 0.8648, nD 1.4614.
Литература
1. Плате Н.А., Сливинский Е.В. - Основы химии и технологии мономеров // М.: Наука. - МАИК Наука/Интерпериодика. - 2002. - 715с.
2. Кнунянц И. Л. и др. (Ред-кол) - Советская энциклопедия. // М. - 1988. - Т.1. - 623 с.
3. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. - Акриловые олигомеры и материалы на их основе // М., Химия. - 1983.
4. Мамедов М.К, Расулова Р.А. - Синтез би- и трициклических акрилатов в присутствии эфирата трехфтористого бора // Журнал органической химии. - 2010. - Т. 46. - вып. 5. - С. 640-642.
5. Мамедов М.К., Кадырлы В.С. - Синтез уксусно (мет)акриловых диэфиров норборнан-2, 5-диола и 2-гидроксинорборн-5-илметанол // Журнал прикладной химии. - 2010. -Т. 83. - вып. 11. - С. 1846-1849.
6. Мамедов М.К., Кадырлы В.С., Исмаилова Д.Г. - Синтез 5-метил-5-октилоксикарбонилнорборн-2-ил(мет)акрилатов // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86. - вып. 3. - С. 441-445. -Библиогр. - с. 445.
7. Мамедов М.К., Расулова Р.А., Велиева С.А. - Синтез акрилатов на основе тетра-циклододецена и его метилпроизводного // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т. 85 - вып. 2. - С. 341-344
8. Мамедов М.К., Мехтиева Г.Н., Гурбанова Х.Г. - Синтез бицикло[2.2.1]-гептил-оксиалканолов и на их основе акрилатов // Журнал прикладной химии. - 2014. - Т. 87 - вып. 10. - С. 1445-1448.
9. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. - Краткий справочник по химии. // Киев: Науково Думка, 1974, 991с.
Fluka. СЬеш1ка-БюсЬеш1ка. 1993/1994. 1526 р.
10. Мамедов М.К., Сулейманова Э.Т.-Непрерывный процесс получения 5-метил-норборнена-2 // Нефтехимия. - 1991. - Т.31. - №3. - С.350-354
