CC BY
36
KiMYA PROBLEML9M № 1 2014
61
УДК 547.422.22+547.39.1
СИНТЕЗ 2-АЦЕТООКСИЭТИЛАКРИЛОВОГО ДИЭФИРА
М.К.Мамедов, Г.Н.Мехтиева, Дж.Г.Исмаилова
Институт нефтехимических процессов имени акад. Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана AZ1025, Баку, пр. Ходжалы,30; e.mail:Gyunar_m@hotmail. com
Изучена реакция этерификации акриловой кислоты с 2-гидроксиэтилацетатом и в результате синтезирован 2-ацетоксиэтилакриловый смешанный диэфир этиленгликоля с выходом 94.4%. В отличие от существующих методов в процессе применен гетерогенный катализатор - нафталин-1,5-дисульфокислота и доказано, что он значительно упрощает технологию получения диэфира.
Ключевые слова: этиленгликоль, акриловая кислота, уксусная кислота, диэфир, нафталин-1,5-дисульфокислота.
Известно, что эфиры акриловых кислот успешно применяются в промышленности для получения практически ценных продуктов: лакокрасочных материалов, органических стёкол, оптических линз, типографических красок, в медицине для приготовления зубных протезов и т.д. [1-3].
В последние годы наряду с алкил-, цикло-, бицикло- и трициклоалкил-акрилатами большой интерес представляет получение акриловых мономеров, содер-
жащих различные функциональные группы [4-7].
Учитывая актуальность проблемы и расширение диапазона синтеза реакцион-носпособных мономеров, нами изучена реакция этерификации 2-гидроксиэтил-ацетата (ГЭАЦ) с акриловой кислотой (АК).
В результате синтезирован смешанный диэфир - 2-ацетоксиэтилакрилат (АОЭАК) по схеме:
O
O
CH3-COOCH2-CH2-OH + CH2=CH-COOH
kat.
-2"
-H2O
► CH3-C-O-CH2-CH2-O-C-CH=CH
22
2
В качестве катализатора применена нафталин-1,5-дисульфокислота (НДСК):
SO3H
SO3H
Катализатор является гетерогенным и после реакции легко отделяется и упрощает технологию получения акрилового соединения. Для нахождения оптимальных
условий получения диэфира АОЭАК проведён ряд опытов этерификации ГЭАЦ с АК, результаты которых показаны в таблице.
Получение АОЭАК этерификацией ГЭАЦ с АК (гидрохинон 0.1% масс. на АК)
Взято в реакцию, г. Условия реакции Выход АОЭАК, %
НДСК, г/% масс. ГЭАЦ АК Бензол Температура, 0С Продолжит., час
1.44/2 92.1 72.1 150 80-85 8 51.4
2.16/3 92.1 72.1 150 80-85 7 65.4
2.88/4 92.1 72.1 150 80-85 6 85.4
3.60/5 92.1 72.1 150 80-85 5 94.4
4.32/6 92.1 72.1 150 80-85 5 89.3
5.04/7 92.1 72.1 150 80-85 5 85.4
Как видно из полученных данных, приведённых в таблице, самый высокий выход АОЭАК получается при применении катализатора НДСК в расчете 5.0% масс. на АК. При этом выход АОЭАК достигает 94.4%.
Необходимо отметить, что увеличение катализатора до 7.0% масс., наоборот, уменьшает выход целевого продукта до 85.4 %. Поэтому оптимальным количеством
НДСК является 5.0%. масс. Что же касается продолжительности реакции, то она зависит от прекращения выделения воды. А это во многом зависит от количества катализатора.
Определены физико-химические константы синтезированного 2-ацетокси-этилакрилата (АОЭАК), данные которых приведены ниже:
о
о
СИз-С-0-(СИ2)2-0-С-СИ=СИ2.
молек. масса 158.15; температура кипения 80-82 0С/5 мм рт.ст.; ё420 1.1418; и020 1.4488; выход 94.4 %.
Кроме того, нас интересовало также исключение одной стадии и упрощение технологии процесса получения этого диэфира. Поэтому реакцию проводили сначала этерификацией уксусной кислоты (УК) с этиленгликолем (ЭГ) в присутствии найденного оптимального количества ката-
лизатора, т.е. 5.0% масс. на АК. После выделения из системы рассчитанного количества воды катализат охлаждали до 30-з50С и добавляли к нему АК и продолжали реакцию до конца. При этом исключали выделение из системы ГЭАЦ, что значительно упрощает технологию процесса получения диэфира:
СИНТЕЗ 2-АЦЕТООКСИЭТИЛАКРИЛОВОГО ДИЭФИРА 63
О O O
" _^ II II
CH3-C-OH + HO-CH2-CH2-OH + CH2=CH-COOH » CH3-C-O-CH2-CH2,O-C-CH=CH2
2 1 2 3 4 5 6 7
Ниже приведены условия и полученные данные синтеза АОЭАК на основе этиленгликоля, при этом количество катализатора взято в расчете на массу АК (0.1% масс.гидрохинона на АК, продолжительность 8 ч.): было взято в реакцию ЭГ-62 г, УК-60 г, АК-72.1 г, НДСК - 3.6 г при температуре 80-85 0С.
Проведенные исследования показали, что при упрощении получения АОЭАК выход составил 93.9% .
Определена степень чистоты и физико-химические константы синтезированного акрилового диэфира, которые совпадали с физико-химическими константами уксусно-акрилового диэфира, полученного на основе ГЭАЦ.
Степень чистоты синтезированного диэфира определяли хроматографическим анализом, она составила 97.5-99.0%.
Структура полученного диэфира подтверждена ИК- и ЯМР 1Н и 13С-спектральными анализами, полосы поглощения и химические сдвиги приведены ниже:
ИК, у (см-1): -С=О 1724, 1730; С=С-1 63 5 ; СН2=СН- 817, 987; СН3- 1357; С-О-С- 1046, 1217; СН3-, СН2- 2800-3000.
ЯМР, 5 1Н (м.д.):3.20-4.35 т (2СН2); 2.21с (СН3), 6.05-6.65 д. (СН2=СН-).
ЯМР, 5 13С (м.д.):164.10 - С5; 163.21-С2; 130.05-С6; 126.51-С7; 60.21-С4, 65.20-С3; 20.15-С1.
Синтезированный акрилат является новым мономером для синтеза практически ценных высокомолекулярных продуктов и в частности может быть применен в качестве мономера для получения оптических линз.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакция получения смешанного диэфира этиленгликоля была проведена путём этерификации на установке Дина-Старка. Получен 2-гидроксиэтилацетат (ГЭАЦ) в присутствии катализатора НДСК. Реакцию проводили до прекращения выделения воды. Затем фильтрацией отделяли катализатор от эфирата и атмосферной разгонкой выделяли бензол, а вакуумной перегонкой выделяли целевой продукт - диэфир - 2 ацетоксиэтилакрилат (АОЭАК). Его степень чистоты изучена с помощью ГЖХ на хроматографе ЛХМ-8 МД, длина колонки которой составляет 1 м, температура детектора, колонки и испарителя 180, 120, 250 0С соответственно, ток детектора 100 мА, скорость
газа-носителя-гелия 45 мл/мин., неподвижная фаза - 10.0% масс. полиэтилен-гликольсукцината на сферохроме.
ИК-спектры сняты на спектрометре «Alpha» (фирма «Bruker», Германия) в области 600-4000 см-1. ЯМР спектры сняты на приборе фирмы «Bruker» (США) с частотой 300 мГц в растворителе ацетон d6 .
В работе использованы следующие свежеперегнанные исходные соединения, физико-химические свойства которых совпали с литературными данными [8]:
УК - т.кип. 1180С, d420 1.0461, пд20 1.3716; ЭГ - т.кип. 1970С, d420 1.1152, п д20 1.4321; АК - т.кип. 1410С, d420 1.06 1 6, п д20 1.4226; НДСК - т.плав. 240-2450С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Singa Tobing, Andrew Klein, L.H. Sperling, Bob Petrasko // Effect of network morphology on adhesive performance in emulsion blends of acrylic pressure sensitive adhesives // J.Appl.Polym. Sri.200L8L№9.Р.2Ш9-2П7.
2. Пат.66.77398.(2002).США. // РЖХим. 2004. 18У112П.//Pat.66.77398. (2002). USA. // RJXim.2004.18U112P.
3.Пат.576711.(2001).США.//РЖХим.200 3.24Т254П.//Pat.6576711.(2001).USA.//R JXim.2003.24T254P.
4. Мамедов М.К., Набиева Е.К. Получение и превращение алицик-лических сложных эфиров акриловых кислот. //Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2005.3(22). С.57-64. //Mamedov M.K.,Nabiyeva E.K. Poluchenie i prevrashenie aliciklicheskikh slojnikh efirov akrilovikh kislot. //Processi neftekhimii i neftepererabotki. 2005.3(22). S.57-64.
5. Мамедов М.К., Джафарова Э.Н., Расулова Р.А. Получение и превра-щенте трицикло[5.2.1.02'6]дец-3-ен-8(9)-илакрилата. //Азерб.хим.журн. 2005 №2. С.116-122.
// Mamedov M.K., Djafarova E.N.,Rasulova R.A. Poluchenie i prevrashenie triciklo[5.2.1. 02,6]dec-3-en-8(9)-ilakrilata . Azerb.khim.jurn.2005№2. S. 116-122.
6. Мамедов М.К., Расулова Р.А., Вели-ева С.А. Синтез акрилатов на основе тетрациклододецена и его метил-производного. //Журнал прикл. хим.2012.Т.85.Вып.2. С.341-344. //Mamedov M.K., Rasulova R.A., Veliyeva S.A. Sintez akrilatov na osnove tetraciklododecena i ego metilproizvodnogo. // Jurnal prikl. khim.2012.T.85.Vip. 2.S.341 -344.
7. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. Москва. Изд. «Наука» МАИК «Наука/Интерпериодика». 2002.696 с. // Plate N.A., Slivinskiy E.V. Osnovi khimii i tekhnologii monomerov. Moskva. izd. «Nauka» MAiK «Nauka/interperiodika». 2002.696s.
8. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии Киев. «Наукова думка». 1974. 991с. //Qoronovskiy i.T., Nazarenko Y.P., Nekrach E.F. Kratkiy spravochnik po khimii. Kiev: «Naukova dumka». 1974.991 s.
2-ASETOKSiETiLAKRÎL DiEFiRÎNiN SiNTEZi
M.K.Mzmmzdov, G.N.Mehdiyeva, C.H.ismayilova
Akril turçusunun 2-hidroksietilasetat ild efirldçmd reaksiyasi ôyrdnilmiç vd ndticddd 94.4% çixim ild etilenqlikolun 2-asetoksietilakril qariçiq diefiri sintez olunmuçdur. Mövcüd üsullardan fdrqli olaraq prosesdd heterogen katalizator - naftalin-1,5-disulfoturçu tdtbiq olunmuç vd tdsdiq olunmuçdur ki, bu katalizator diefirinin alinma t exnologiyasini saddldçdirir.
Açar sözldr: etilenqlikol, akril turçusu, asetat turçusu, diefir, naftalin-1,5-disulfoturçu.
SYNTHESIS OFDIESTER 2-ACETOXYETHYL AKRYLATE
M.K.Mamedov, G.N.Mehtiyeva, J.H.Ismayilova
The reaction of etherification of acrylic acid with 2-hydroxyethylacetate has been studied, as a result, there has been synthesized 2- mixed dieter of ethylene glycol with yield 94.4%. Unlike existing methods, there has been used the heterogeneous catalyst - naphthalene-1,5-disulfonic acid to prove that it essentially simplifies the technology of dieter formation.
Keywords: ethylene glycol, acrylic acid, acetic acid, diethers, naphthalene-1,5-disulfonic acid, reaction active monomers.
Поступила в редакцию 14.12.2013.
