CC BY
43
34
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 4 2014
УДК 547.422.22+547.39.1
СИНТЕЗ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОЭФИРОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
М.К.Мамедов, Г.Н.Мехтиева, Р.А.Джафарова, Дж.Г.Исмаилова
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева Национальной
АН Азербайджана
Gyunar_m@hotmail. com
Поступила в редакцию 16.05.2014
Изучена реакция этерификации акриловых кислот с этиленгликолем в присутствии гетерогенных катализаторов КУ-2.8 Н-формы и нафталин-1,5-дисульфокислоты. Найдены оптимальные условия синтеза (мет)акриловых моноэфиров этиленгликоля -2-гидроксиэтил(мет)акрилатов, выход которых составил 83.6 и 87.5% и 84.5 и 92.0%. Установлено, что нафталин-1,5-дисульфокислота является более эффективным катализатором, чем КУ-2.8 Н-формы, так как в его присутствии реакция протекает с более высоким выходом мономеров гидроксиэтил(мет)акрилатов. Синтезированные ак-рилаты являются реакционноспособными мономерами для получения оптических линз и клея, а также при изготовлении зубных протезов.
Ключевые слова: моноэфиры этиленгликоля, акриловая кислота, КУ-2.8, нафталин-1,5-дисульфокислота.
Акрилаты успешно применяются в различных областях промышленности. На основе функциональнозамещённых акриловых эфиров - цикло-, гидрокси-, алкокси-, ацетоксиал-киловых акрилатов в промышленности получают лакокрасочные материалы, типографские краски, оптические линзы, не пропускающие УФ и лазерные лучи, жидкокристаллические дисплеи для современных телевизоров и компьютерных мониторов [1, 2]. Акрилаты успешно применяются в производстве оргстекла, строительном деле, стоматологии, косметической промышленности и т.д. [3-5]. Полимеры акриловых эфиров успешно применяются для сохранения структуры почвы и в сельском хозяйстве [6].
Учитывая актуальность проблемы, мы провели синтез 2-гидроксиэтилакрилатов на основе промышленных продуктов - этиленгликоля (ЭГ) и акриловых кислот (АК) по следующей схеме:
О
СН2=С-СООН + ИО-СИ2-СИ2-ОИ —ТЫ > НО-СН2СН2-О-С-С=СН2 , (1)
2 | 22 -Н2о 22 | 2
я Я
где Я=И, Ш3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В реакции этерификации этиленгликоля с акриловыми кислотами применяются различные гомогенные катализаторы [7]. Обычно после окончания реакции катализат промывают водой и сушат, что значительно усложняет технологию процесса и является экономически не выгодным.
С целью устранения этого недостатка нами в процессе был применена нафталин-1,5-дисульфокислота (НДСК), которая является гетерогенным катализатором и после реакции легко отделяется от катализата, значительно упрощая технологию процесса.
Реакцию получения гидроксиэтилакрилата (ГЭАК) и гидроксиэтилметакрилата (ГЭМАК) осуществляли на установке Дина-Старка. В установку загружали рассчитанные количества исходных соединений - ЭГ и АК, растворитель (бензол), ингибитор (гидрохинон), катализатор - КУ-2.8 Н-формы (или НДСК) и, перемешивая, нагревали до температуры кипения бензола (80-850С). Реакция продолжается до прекращения выделения воды. Ка-
СИНТЕЗ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОЭФИРОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
35
тализат отделяется от катализатора фильтрацией, атмосферной перегонкой отделяется бензол и вакуумной - целевые продукты ГЭАК и ГЭМАК.
Степень чистоты и состав синтезированных гидроэтилакриловых мономеров, а также чистота исходных компонентов определены ГЖХ-анализом на хроматографе ЛХМ-8МД. Жидкая фаза - полиэтиленгликольсукцинат на сферохроме, длина колонки - 1.5 м, скорость газа-носителя - 50 мл/мин. ИК-спектры сняты на спектрометре "Alpha" (фирма "Bruker", Германия) в диапазоне 600-4000 см-1. Спектры ЯМР записаны на приборе фирмы "Bruker" (США) с частотой 300 МГц, растворитель - ацетон d6 .
Определенные нами физико-химические константы использованных исходных соединений таковы:
ЭГ Ткип - 1000С/16 мм рт.ст., d4° - 1.1086, n™ - 1.4318;
АК Ткип - 1410С, d420 - 1.063, nD - 1.4223;
МАК Ткип - 160.50С, d2° - 1.035, n¿0 - 1.4314;
НДСК Тпл - 2860С.
Эти данные совпали с литературными [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Проведение реакции с применением катализатора КУ-2.8 Н-формы. Реакция этерификации (мет)акриловых кислот (АК и МАК) с ЭГ - обратимая, и для выделения Н2О из системы в качестве растворителя применён бензол. Реакция протекает при 80-850С, продолжительность реакции определяется прекращением выделения воды. А это зависит от активности и количества катализатора. В качестве ингибитора полимеризации использовали 0.1 мас.% от АК (или МАК) гидрохинона. Для нахождения оптимальных условий реакции получения ГЭАК из АК и ЭГ мы провели опыты с применением в качестве катализатора КУ-2.8 Н-формы. Количество последнего варьировали от 2.5 до 10% от массы взятого в реакцию исходного компонента - АК. Полученные данные приведены в табл. 1.
Таблица 1. Зависимость выхода ГЭАК от количества катализатора и мольного соотношения АК и ЭГ (0.1% гидрохинона)_
Количество катализатора, % от массы АК Мольн. соотнош. ЭГ:АК Т реакции, 0С Продолжительность, ч Выход ГЭАК, %
2.5 1:1 80-85 6 61.4
5.0 1:1 80-85 5 78.9
7.5 1:1 80-85 4 70.6
10.0 1:1 80-85 3 52.5
5.0 1.05:1 80-85 5 81.4
5.0 1.1:1 80-85 5 87.5
5.0 1.2:1 80-85 5 71.2
Результаты исследования показали, что при условиях проведения реакции выход целевого продукта ГЭАК составляет 52.5-78.9%. При использовании КУ-2.8 Н-формы в количестве 5.0% от АК достигается максимум выхода ГЭАК, равный 78.9%. А дальнейшее увеличение количества до 10.0% приводит к снижению целевого продукта до 52.5% за счёт образования диакрилового эфира и продуктов полимеризации АК.
Необходимо отметить, что в количестве 5.0% катализатор способствует завершению реакции в течение 5 ч. Поэтому мы изучили влияние мольного соотношения исходных компонентов ЭГ:АК в присутствии 5.0% катализатора.
Исследования показали, что при применении ЭГ:АК самым результативным оказалось мольное соотношение 1 . 1:1 соответственно, так как при этом выход ГЭАК достигает 87.5%. Поэтому за оптимальные условия реакции принимаем:
36
М.К.МАМЕДОВ и др.
мольное соотношение АК:ЭГ количество КУ-2.8 Н-формы температура
продолжительность реакции количество гидрохинона
1.1:1
5.0% от массы АК 80-850С 5 ч
0.1% на массу АК
При этих условиях выход ГЭАК составил 87.5% на взятую в реакцию массу ЭГ. При найденных оптимальных условиях образования ГЭАК изучены реакции этерификации МАК с ЭГ. Полученные данные показали, что выход ГЭМАК составляет 83.6%.
Проведение реакции с использованием в качестве катализатора НДСК. Нафта-лин-1,5-дисульфокислоту получали взаимодействием калиевой соли НДСК с серной кислотой по схеме:
803К
803Ы
+ Ы2804
-К2804
(2)
^ОзК
803Ы
НДСК представляет собой белое аморфное соединение, которое не растворяется в бензоле и является гетерогенным катализатором для изучаемой реакции этерификации. Опыты в присутствии НДСК проводили при тех же найденных оптимальных условиях реакции, что и с использованием КУ-2.8 Н-формы. По окончании реакции катализатор отфильтровывали. Из фильтрата отгоняли бензол при атмосферном давлении, а ГЭАК выделяли вакуумной перегонкой. Выход основного продукта составил 92.0% от теории на взятый ЭГ.
Для получения более высокого выхода продукта нами изучена также этерификация МАК с ЭГ при оптимальных условиях, найденных для реакции с применением КУ-2.8 Н-формы, но в присутствии катализатора НДСК. В результате синтезировали 2-гидроксиэтил-метакрилат (ГЭМАК) с выходом в 85.5%. Степень чистоты синтезированных ГЭАК и ГЭМАК определяли ГЖХ-анализом, она составила 97.9-98.5%. Изучены их физико-химические свойства, которые приведены в табл. 2.
Таблица 2. Физико-химические константы 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов
Структура Мол. масса Гкип, 0С/5 мм рт.ст. йГ й 20 Выход акрилатов в присутствии катализаторов, %
КУ-2.8 Н-форма НДСК
0 II СЫ2-СЫ2-0-С-СЫ=СЫ> 0Ы 116.1 61-62 1.0116 1.4483 87.5 -
61-62 1.0118 1.4480 - 92.0
0 II СЫ2-СЫ2-0-С-С=СЫ2 1 2 2 1 2 0Ы СЫ3 130.2 84-85 1.0692 1.4516 83.6 -
84-85 1.0688 1.4519 - 85.5
Синтезированные гидроксиэтил(мет)акрилаты являются вязкими и прозрачными соединениями. Структура их изучена нами методами ЯМР 1Н и ИК-спектроскопии. В ИК-спектре ГЭАК проявляются следующие полосы поглощения (см-1), характерные для соответствующих групп и связей: -С=О - 1721, С=С - 1636, -СН2 - 1408-2877, СН2=СН-- 810 и 882, -СН3 - 1374, -С-О-С- - 1057 и 1190, -ОН - 3357.
В спектре ЯМР 1Н ГЭМАК химические сдвиги (5, м.д.) при: 3.58 т (Н, ОН) свидетельствует о наличии в молекуле протонов ОН, в области 3.82-4.40 т (4Н, 2СН2) характеризует СН2-группу, а 5.90-6.10 д (3Н, СН2=СН) характерен для виниловой группы.
СИНТЕЗ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОЭФИРОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
37
Полученные ГЭАК и ГЭМАК являются реакционноспособными мономерами - в присутствии инициаторов они легко полимеризуются и образуют стеклообразные полимеры, которые могут быть применены для приготовления оптических линз.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пат. 6552218 США. 2003. РЖХим. 2004. 11Н37П.
2. Заявка 2836477 Франция. 2002. РЖХим. 2004. 1Т120П.
3. Заявка 1323795 ЕВП. РЖХим. 1993. 4У150П.
4. Пат. 6384267 США. 2002. РЖХим. 2004. 16Н131П.
5. Пат.6576711 США. 2003. РЖХим. 2003. 24Т254П.
6. Асадов З.Г., Алиев В С. // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 5. С. 1002-1015.
7. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука, 2002. 696 с.
8. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. 991 с.
etIlenqlIkolun (met)akrIl monoefIrlqrInIn sIntez!
M.K.Mamm3dov, G.N.Mehdiyeva, R.3.Caf3rova, C.H.lsmayilova
Akril tur§ularinin etilenqlikol ila heterogen katalizatorlardan: H-formali KU-2.8 va naftalin-1,5-disulfotur§u katalizatorlarinin i§tiraki ila efirla§ma reaksiyasi oyranilmi§dir. Etilenqlikolun (met)akril monoefirlarinin sintezinin optimal §araiti tapilmi§ va muayyan olunmu§dur ki, 2-hidroksietil-(met)akrilatlarin £iximi 83.6 va 87.5%, 84.5 va 92.0% ts§kil edir, naftalin-1,5-disulfotur§u isa H-formali KU-2.8 katalizatoruna nisbatan daha effektivdir, bela ki, 2-hidroksietilakrilat monomerlari bu kata-lizatorun i§tiraki ila daha yuksak ?iximla alinir. Muayyan olunmu§dur ki, sintez olunan akrilatlar reaksiyayaqabil monomerlardir va onlar optiki linzalarin, yapi§qanlarin, di§ protezlarinin hazirlanmasinda istifada oluna bilar.
Agar sozlw. etilenqlikolun monoefrldri, akril tur^usu, metakril tur^usu, KU-2.8, naftalin-1,5-disulfotur^u.
SYNTHESIS OF (MET)ACRYLIC MONOESTERS OF ETHYLENE GLYCOL
M.K.Mamedov, G.N.Mehdiyeva, R.A. Jafarova, Dj.H.Ismayilova
The reaction of etherification of acrylic acids with ethylene glycol in the presence of heterogeneous catalysts KU-2.8 of H-form and naphthalene-1,5 disulfonic acid has been studied. The optimal conditions have been found for the synthesis of (met)acrylic monoesters of ethyleneglycol 2-hydroxyethyl(met)ac-rylates, the yield of which is 83.6 and 87.5%, 84.5 and 92.0%. It has been established that the naphtha-lene-1,5-disulfonic acid is a more effective catalyst than KU-2.8 of H-form, as its presence in the reaction proceeds with the formation of high yield of hydroxyethylacrylate monomers. The synthesized acrylates are reactive monomers for obtaining an optical lens and glue, as well as in the manufacture of dentures.
Keywords: monoethers of ethylene glycol, acrylic acid, KU-2.8, naphthalene-1,5 disulfonic acid
