CC BY
13
AZ0RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2016
63
УДК 547.461.2+547.599
ПОЛУЧЕНИЕ БИЦИКЛИЧЕСКИХ ДИЭФИРОВ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
М.К.Мамедов, Ф.С.Керимова
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Мамедалиева НАН Азербайджана
[email protected] Поступила в редакцию 23.06.2015
Изучены реакция термического присоединения бицикло[2.2.1]гепт-2-ена и его 5-метилзамещен-ного производного с щавелевой кислотой, а также реакция этерификации полученного моноэфира насыщенными спиртами С2-С6 с образованием соответствующих диэфиров щавелевой кислоты. Синтезированные сложные диэфиры обладают приятным бальзамическим запахом и могут быть использованы в качестве компонента для приготовления синтетических душистых веществ.
Ключевые слова: бицикло[2.2.1]гепт-2-ен, 5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен, щавелевая кислота, насыщенные спирты.
Известно получение диэфиров бицик-лических диолов монокарбоновых насыщенных (С1-С5) и ненасыщенных (мет)ак-риловых кислот, которые являются новыми соединениями в парфюмерной промышленности и мономерами для получения полимерных продуктов [1-4].
В настоящем исследовании разработан двухстадийный способ получения новых би-циклических диэфиров. В первой стадии проведены реакции присоединения щавелевой кислоты (ЩК) к бицикло[2.2.1]гепт-2-ену (БЦГ) и 5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-
ену (МБЦГ). Во второй стадии полученные бициклогептиловый эфир щавелевой кислоты (БЦГЭЩК) и его 5-метилзамещенное производное (5-МБЦЭЩЛ) подвергали этерификации насыщенными спиртами С2-С6 в присутствии гетерогенного катализатора КУ-2-8 Н-формы.
Экспериментальная часть
Установлено, что ЩК термически присоединяется к БЦГ, и в результате образуется бициклогептиловый эфир щавелевой кислоты (БЦГЭЩК) по схеме:
^ + HOOC-COOH R=H, CH3.
OO II II
O-C-C-OH
Синтез БЦГЭЩК и 5-МБЦГЭЩК проводили в автоклаве в присутствии растворителя (СС14). Продукты реакции перегоняли сначала при атмосферном давлении для удаления непрореагировавших исходных соединений и растворителя, а затем - под вакуумом для выделения целевых продуктов.
Реакция этерификации была проведена на установке Дина-Старка при 80-850С в присутствии бензола в качестве растворителя до прекращения выделения образовавшейся в результате реакции воды.
Состав и степень чистоты синтезированных соединений определены с помощью
ГЖХ-анализа на хроматографе ЛХМ-8МД (длина колонки - 1.5 м, жидкая фаза - 10% полиэтиленгликольсукцината на сферохро-ме, температуры испарителя, колонки и детектора - 250, 180, 1200С соответственно, ток детектора - 120 мА, скорость газа-носителя гелия - 50 мл/мин.
ИК-спектры сняты на спектрофотометре Ш.-20, спектры ЯМР 1Н и 13С - на приборе "Бгцкег АУ 300" на частоте 300 мГц. В качестве растворителя использован ацетон-ё6.
Для получения высокого выхода продукта нами изучено влияние различных параметров - температуры реакции в интерва-
AZERBAIJAN CHEMICAL JOURNAL № 2 2016
ле 100-1700С, мольного соотношения БЦГ: ЩК от 0.5:1 до 2.5:1 и продолжительности реакции от 1 до 6 ч - на выход целевого продукта - моноэфира.
В табл. 1 показано влияние температуры на выход БЦГЭЩК.
Таблица 1. Влияние температуры на выход БЦГЭЩК
Температура, 0С Исходные соединения, г Выход БЦГЭЩК
БЦГ ЩК г %
110 94 90 62.1 33.8
130 94 90 94.5 51.4
150 94 90 121.8 66.2
170 94 90 73.6 40.0
Как видно из полученных данных, выход моноэфира сильно зависит от температуры. При повышении температуры от 110 до 1500С выход моноэфира резко увеличивается от 33.8 до 66.2%, а дальнейшее ее повышение приводит к уменьшению выхода продукта до 40.0%. Поэтому оптимальной температурой считали 1500С. При этом выход моноэфира щавелевой кислоты составил 66.2%.
При найденной оптимальной температуре было изучено влияние мольного соотношения БЦГ:ЩК. Результаты полученных данных представлены в табл. 2.
Таблица 2. Зависимость выхода БЦГЭЩК от мольного соотношения БЦГ и ЩК (Т=1500С)_
Исходные со- Мольное со- Выход
единения, г отношение БЦГЭЩК
БЦГ ЩК БЦГ:ЩК г %
47 90 0.5:1 44.4 48.3
141 90 1.5:1 191.8 69.5
188 90 2:1 291.4 79.2
235 90 2.5:1 367.0 79.8
Как видно, при мольном соотношении 2:1 наблюдается наибольший выход продукта,
равный 79.2%. Дальнейшее увеличение этого параметра приводит к незначительному повышению выхода БЦГЭЩК. Поэтому оптимальным соотношением считали 2:1.
При изучении влияния продолжительности опыта от 1 до 6 ч было установлено, что максимальный выход БЦГЭЩК образуется в течение 4 ч (табл. 3). Результаты исследования показали, что выход БЦГЭЩК составил 90%. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции приводит к снижению выхода целевого продукта до 82.0%.
Таблица 3. Зависимость выхода моноэфира от продолжительности реакции_
Продолжи- Исходные Получено
тельность, соединения БЦГЭЩК
ч БЦГ ЩК г %
1 188 90 167.8 45.6
2 188 90 222.2 60.4
3 188 90 289.9 78.8
4 188 90 331.2 90.0
5 188 90 313.5 85.2
6 188 90 301.7 82.0
Таким образом, найдены оптимальные условия реакции:
мольное соотношение БЦГ:ЩК 2:1 температура 1500С
продолжительность 4 ч
выход 90.0%
При найденных оптимальных условиях синтеза БЦГЭЩК проводили также реакцию присоединения щавелевой кислоты к 5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ену, в результате которой получен МБЦГЭЩК.
Определены физико-химические константы БЦГЭЩК и 5-МБЦГЭЩК, которые представлены в табл. 4.
Таблица 4. Физико-химические константы синтезированного БЦГЭЩК, 5-МБЦГЭП К
Строение соединений Мол. масса Ткип, 0С/10 мм рт.ст. ,20 а 4 п 20 Выход, %
к О О \ II II у ^--у— О-С-С-ОН 184.19 99-100 1.0418 1.4690 90.0
Н3С— к О О \ II II у— О-С-С-ОН 198.22 109-110 1.0192 1.4725 89.5
М.К.МАМЕДОВ, Ф. С. КЕРИМОВ А
65
С целью получения диэфиров, как отмечалось выше, проведены реакции этерифи-кации полученных БЦГЭЩК и его 5-метил-
замещенного производного насыщенными спиртами С2-С6 в присутствии гетерогенного катализатора КУ-2-8 Н-формы по схеме:
+ н2о ,
Х-ХУ1
Я^Н (II, X), П-С3Н7 (III, XI), п-С5Н„(У11, ХУ), «-СбНв (VIII, XVI).
/-С3Н7 (IV, XII), П-С4Н9 (У, XIII), 7-С4Н9 (VI, XIV)
Структура и физико-химические константы синтезированных диэфиров приведены в табл. 5 и 6.
Структуры полученных моно- и ди-эфиров доказаны с помощью методов ИКС и ЯМР.
На рисунке представлен ИК-спектр бицикло[2.2.1]гепт-2-илового эфира щавелевой кислоты.
В ИК-спектре наблюдаются следующие полосы поглощения: область 1050 см-1 соот-
ветствует деформационному колебанию гид-роксильной группы; 1302, 1357, 1443, 2956 см-1 - деформационному и валентному колебаниям С-Н-связи в СН-, СН2-группах; С-О-связь эфирной группы проявляется в области 1164 см-1, а карбонильных групп СО, СО - при 1717, 1740 см-1.
В табл. 7 приведен химический сдвиг спектров ЯМР 1Н полученного бицик-ло[2.2.1]гепт-2-ил этилового диэфира щавелевой кислоты (БЦЭГДЩК).
Таблица 5. Условия проведения синтеза и физико-химические константы БЦГДЭЩК
Взято, г Получено
БЦГЭЩК Спирт № диэфиров Т ± кип 0С/5мм рт.ст. ,20 а 4 п 20 Выход, %
92 23 II 69-70 1.1428 1.4938 91.0
92 30 III 79-80 1.1380 1.4994 90.5
92 30 IV 73-74 1.1401 1.4982 89.9
92 37 V 89-90 1.0670 1.5029 87.1
92 37 VI 74-75 1.0981 1.5019 87.8
92 44 VII 100-102 1.0441 1.5045 86.5
92 51 VIII 119-121 1.0403 1.5186 85.6
Таблица 6. Условия проведения синтеза и физико-химические константы 5-МБЦГДЭЩК
Взято, г Получено
5-МБЦГЭЩК Спирт № диэфиров Т ± кип 0С/5мм рт.ст. ,20 а 4 п 20 пв Выход, %
99 23 X 81-82 1.1100 1.5048 91.0
99 30 XI 89-90 1.1020 1.5081 90.0
99 30 XII 78-79 1.0116 1.5086 89.1
99 37 XIII 100-101 1.0404 1.5101 90.6
99 37 XIV 95-96 1.0091 1.5008 89.0
99 44 XV 115-116 1.0011 1.5185 92.0
99 51 XVI 125-127 0.9981 1.5201 92.5
Л2БКБЛиЛ. СНБМГСЛЬ JOURNAL № 2 2016
ИК-спектр бицикло[2.2.1]гепт-2-илового эфира щавелевой кислоты.
Таблица 7. Спектр ЯМР 'Н БЦГДЭЩК
Строение диэфира Спектр ЯМР 5, м.д.
1 5 \ OO 1111 / 8 9 10 11 3 1.0-1.41 д (8Н, СН2) 2.20-2.22 м (2Н, 2СН) 4.60 д (1Н, СН) 3.38 д (2Н, СН2) 4.20 т (3Н, СН3)
Физико-химические константы исходных соединений совпали с литературными данными [5-7].
Синтезированные сложные диэфиры являются вязкими жидкими продуктами с бальзамическим запахом, которые могут быть использованы в качестве компонентов для приготовления синтетических душистых веществ.
Список литературы
1. Мамедов М.К., Кадырлы В.С. Синтез уксусно-(мет)акриловых диэфиров норборнан-2,5-диола и 2-гидроксинорб-5-ил-метанола // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. № 11. С. 1846-1849.
2. Мамедов М.К., Кадырлы В.С., Керимова Ф.С, Исмаилова Дж.Г. Синтез диэфиров присоединением кислот к ацетокси- и ацетоксиметилбицик-логептену // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2010. Т. 11. № 3. С. 245-250.
3. Мамедов М.К., Кадырлы В.С. Синтез диэфиров оксикислот метилбициклогептана // Азерб. хим. журн. 2011. № 4. С. 132-135.
4. Мамедов М.К., Кадырлы В.С., Махмудова Е.Г., Гаджиев О.Ш. Синтез октилоксикарбонилбицик-ло[2.2.1]гепт-2-ил(мет)акрилатов // Журн. прикл. химии. 2013. Т. 86. № 3. С. 441-445.
5. Мамедов М.К. Непрерывный процесс получения 5-метилнорборнена // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 3. С. 350-354.
6. Б1ика ^етка-Бю^етка. 1993/94. Р. 179.
7. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. 1978. С. 376.
OKSALAT TURSUSUNUN BÎTSÎKLÎK DÎEFÎRLaRlNÎN ALINMASI
M.K.Mammadov, F.S.Karimova
Bitsiklo[2.2.1]hept-2-ena va onun 5-metilavazli tôramasina oksalat turçusunun termiki yolla birlaçdirilmasi, hamçinin alinmiç monoefirin doymuç C2-C6 spirtlarla efirlaçma reaksiyalari ôyramlmiç va naticada muvafiq oksalat diefirlari alinmiçdir. Sintez olunmuç murakkab diefirlar xoç iylidir va sintetik atirli maddalarin hazirlanmasinda komponent kimi istifada oluna bilar.
Açar sozlar: bitsiklo[2.2.1]hept-2-en, 5-metilbitsiklo[2.2.1]hept-2-en, oksalat turçusu, doymuç spirthr.
PREPARATION OF BICYCLYC DIESTERS OF OXALIC ASIDS
M.K.Mamedov, F.S.Kerimova
The reaction of thermal addition of bicyclo[2.2.1]hept-2-ene and its 5-methyl substituted derivative with oxalic acid and the reaction of esterification of the obtained monoester hh C2-C6 saturated alcohols to form the corresponding diesters of oxalic acid have been studied. Synthesized diesters have a pleasant balsamic odor and can be used as a component for the preparation of synthetic fragrances.
Keywords: bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, oxalic acid, saturated alcohols.
