CC BY
29
KiMYA PROBLEMLORi № 3 2014
233
UOT 547.593.213+547.581.2
BiTSiKLO[2.2.1]HEPT-3-ENiN VO ONUN OSASINDA BiTSiKLO[2.2.1] HEPTil -2-
BENZOAT EFiRiNiN SiNTEZi
M.K.Mammadov, i.R.Safarova, C.H.ismayilova
AMEA-nin akad. Y.H.Msmmsdsliyev adina Neft Kimya Proseslsri institutu AZ1025 Baki, Xocalipr.,30; e-mail: [email protected]
Tsqdim edilsn tsdqiqat i§i, etilenin istehsali zamani smsls gslsn pirolizin yan mshsulu ditsiklopentadienin etilenls qarqiliqli tssirindsn bitsiklo[2.2.1]hept-2-enin alinmasina hssr olunmu^dur. Prosesin texnologiyasini sadsls^dirmsk vs alinan mshsulun giximini artirmaq ucun, sistemds nano-TiO2-dsn istifads edilmi^dir. Subut edilmi^dir ki, istifads olunan TiO2 ditsiklopentadienin pargalanmasi vs sistemds alinan tsiklopentadienin etilenls [4+2] birls§ms reaksiyasini surstlsndirir. i^in ikinci msrhslssinds iss alinan bitsiklo[2.2.1]hept-2-ens termiki usulla benzoy tur^usu birls§dirilmi§ vs nsticsds 81.0% giximla bitsiklo[2.2.1]heptil-2-benzoat efiri sintez olunmu^dur vs onun yukssk antimikrob xasssli oldugu subut edilmi^dir. Agar sozlzr: norbornen, ditsiklopentadien-3,8, etilen, nano-TiO2, benzoy tur^usu, bitsikloheptilbenzoat.
Tsiklopentadienin (TPD) etilenla (Et) kondensiyasiyasi naticasinda bitsiklo-[2.2.1]hept-2-nin (BTH), yani norbornenin sintezi reaksiyasi malumdur [1-3]. Subut edilmi§dir ki, TPD va Et kondensiyasiyasi naticasinda BTH-in 9iximi 74.0% ta§kil edir [4,5]. Reaksiyanin texnologiyasini sadala§-dirmak ucun biz apardigimiz bu i§da ilkin
madda olaraq, ditsiklopentadiendan (DTPD) va onun TPD-a monomerla§masini suratlandirmak ucun katalizator olaraq nano-TiO2-dan (20-22nm) istifada etmi§ik. Muayyan edilmi§dir ki, istifada edilan va katalizator rolu oynayan TiO2 ilkin madda olan ditsiklopentadien-3,8-in (DTPD) par9alanmasi reaksiyasini da suratlandirir:
Sistemda amala galmi§ TPD orada olan Et-la [4+2]-birla§ma reaksiyasina daxil olub BTH-a 9evrilir.
+ CH2=CH
Belalikla da ilkin birla§malar DTPD va Et-dan birba§a BTH amala galir. Reaksiyanin optimal §araitini tapmaq u9un biz reaksiyada i§tirak edan TiO2-in miqdarinin BTH-nin 9iximina tasirini oyranmi§ik. Tacrubalarin naticalari cadval 1-da gostarilmi§dir.
Alinan naticalardan gorunur ki, katalizatorun miqdari BTH-in 9iximina asasli
suratda tasir edir. Bela ki, onun miqdarini 0.51.0% kimi artirdiqda BTH-nin 9iximi 42.1-72.6%-a qadar 9oxalir. TiO2-in miqdarinin sonraki artimi 9ixima tasir etmir, aksina onun 9iximini 66.3%-a endirir, ancaq alava mahsul olan tetratsiklo[4.4.1.251710 016] dodets-3-enin miqdarini (TTDD) isa 9oxaldir.
W
Cadval 1. TiO2-in miqdarinin BTH-in çiximina tэsiri. (T=200°C, reaksiyanin müddэti S saat)
ílkin ЬЫэ^эЬг TiO2-in miqdari, % DTPD-in kütbsi^ göre BTH-in çiximi, %
DTPD, q Et, atm.
132.0 2S 0.S 42.1
132.0 2S 0.7S SS.S
132.0 2S 1.00 72.6
132.0 2S 1.2S 70.6
132.0 2S 1.S0 66.3
+
Katalizator TiO2-in optimal miqdarini öyrenilmi§dir, alinan nэticэlэr cэdvэl 2-dэ 1.0% DTPD-in kütlэsinэ göre qэbul edэrэk, verilmi§dir. reaksiyaya götürülmü§ ilkin mol nisbэtlэri
Cadval 2. ílkin maddэlэr: DTPD-in Et-nэ nisbэtinin TTH-in çiximina tэsiri.
ílkin ЬЫэ^эЬг Katalizator Reaksiyanin ^raiti BTH-un çiximi,%
Et, atm DTPD, q TiO2, q T, °C Vaxt, saat
1S 132.0 1.32 200 S 38.7
20 132.0 1.32 200 S S1.S
2S 132.0 1.32 200 S 72.6
30 132.0 1.32 200 S 79.S
3S 132.0 1.32 200 S 74.1
Alinan Mt^ta^n göründüyü kimi BTH-in çiximina etilenin miqdari tэsir edir. Belэ ki, onun miqdari sistemdэ 30 atm.olduqda эsas maddэ BTH-in çiximi 79.S %-э kimi yüksэlir. Etilenin sonraki artimi эsas mэhsulun çiximina mэnfi tэsir edir. BTH-in çiximina tэsir edэn amillэrdэn biri dэ temperatur vэ hэmçinin reaksiyanin
müddэtidir. Müэyyэnlэ§dirilmi§dir ki, BTH-in çiximi reaksiyanin temperaturundan çox asilidir. Belэ ki, sistemdэ götürülmü§ ilkin maddэ DTPD-in parçalanmasi ûçûn minimum 170°C lazimdir. Bu istiqamэtdэ aparilan tэdqiqatlaпn Mt^tari cэdvэl 3-dэ göstэrilmi§dir.
Cadval 3. BTH-un çiximina temperaturun vэ reaksiya müddэtinin tэsiri.
Reaksiyanin ^raiti Reaksiyaya götürülmü§dür BTH,%
Temperatur,°C vaxt DPTPD, q Et atm. TiO2,q
180 S 132.0 30 1.32 48.9
190 S 132.0 30 1.32 71.8
200 S 132.0 30 1.32 79.S
210 S 132.0 30 1.32 66.9
200 6 132.0 30 1.32 81.0
200 7 132.0 30 1.32 80.2
200 8 132.0 30 1.32 79.6
Alinan naticalar göstarmi§dir ki (cadval 3), reaksiyanin optimal temperaturu 200°C-dir. Göstarilan temperaturdan yüksak, yani 210°C-da, alava mahsul TTDD-in miqdari sistemda çoxalir.
Reaksiyanin müddatina galdikda isa onun optimal göstaricisi 6 saat oldugu tayin edilmiçdir, bu müddat arzinda BTH-in çiximi 81.0% taçkil edir. Belalikla, aparilan tacrübalar asasinda BTH-in sintezinin optimal çaraiti beladir: ilkin maddalar DTPD va Et miqdari: 132 q va 30 atm., katalizator TiO2 1.0% DTPD-in miqdarina göra, temperatur 200°C, reaksiyaninin müddati 6 saat. Göstarilan çaraitda BTH-in miqdari 81.0% taçkil etmiçdir.
BTH-un xromatoqrafik üsulla tamizlik daracasi 99.7% taçkil edir. Göstarilan tamizlik
COOH
övvallar bizim tarafimizdan BTH-na alifatik turçularin termiki yolla birlaçdirilmasi naticasinda yeni atirli maddalar sintez edilmiç va tatbiq edilmiçdir [6-9]. BTH-a hamçinin akril turçulari da birlaçdirilmasi naticasinda reaksiyaya qabil monomerler da alinmiç va onlarin tatbiq sahalari müayyanla§dirilmi§dir [9,10].
Hazirki tadqiqat içinda yeni funqisid va ya antimikrob xassali madda sintez etmak üçün BTH-a benzoy turçusunun (BT) termiki yolla birlaçmasi reaksiyasi öyranilmi§dir va sübut olunmuçdur ki, reaksiyada göstarilan benzoy turçusu BTH-da olan n - rabitasina
daracasina malik BTH-un iQ- va NMR 1H va 13C spektral üsullarla quruluçu tayin va tasdiq edilmiçdir.
iQ-spektral analiz göstarmi§dir ki, BTH-in quruluçunda CH va CH2-a maxsus olan udulma xatlari 706, 2946, 2982, 2885, 53 sm-1-dir. ikiqat (-CH=CH-) rabitanin udulma xatlari isa 1380.5 sm-1-dir.
BTH-in fiziki-kimyavi göstaricilari tayin olunmuçdur: T qay 96 °C, 46 °C, d420 0.8588.
Göstaricilar adabiyyat göstaricilarina uygun galir [3]. için sonraki marhalasi sintez edilmiç BTH-na benzoy turçusunun birlaçdirilmasi naticasinda bitsiklo[2.2.1]-heptil-2-benzoat (BTHB) efirinin alinmasina hasr olunmuçdur.
katalizatorsuz birlaçarak BTHB-efiri amala gatirir.
Reaksiya naticasinda yüksak ciximla bitsiklo[2.2.1]heptil-2-benzoat (BTHB) almaq ücün onun optimal çaraiti (reaksiyanin temperaturu, müddati va daxil olan ilkin maddalarin nisbatlari) müayyan edilmiçdir. Reaksiyanin temperaturu 80-120°C inter-valinda öyranilmi§, alinan naticalar cadval 4-da verilmiçdir. Cadvaldan göründüyü kimi, temperatur 80°C-dan 100°C kimi artdiqca norbornil-2-benzoat efirinin çiximi artir va 70% taçkil edir. Sonraki temperatur artimi isa efirin çiximina tasir etmir va o sabit qalir.
Cadval 4. Norbornilbenzoat efirinin çiximinin temperaturdan asi liligi
Reaksiyanin çaraiti Reaksiyaya gôtûrûlmûçdûr, q Norbornil-2-benzoat efirinin ciximi, %
Temperatur, Vaxt, Norbornen Benzoy
°C saat turçusu
80 5 141.0 134.0 52.0
90 5 141.0 134.0 61.6
100 5 141.0 134.0 70.0
110 5 141.0 134.0 70.2
120 5 141.0 134.0 70.3
Reaksiyanin optimal temperaturunu 100°C götürarak, bu temperaturda reaksiyaya daxil olan maddalarin mol nisbatlarinin norbornilbenzoat efirinin çiximina tasirini öyranm^ik. Bunun ûçûn norbornenin benzoy turçusuna mol nisbatinin 1.5-dan 2.5 mola qadar dayiçdirmiç va reaksiyani harakatda olan agzi hermetik bagli avtoklavda 100°C-da aparmiçiq. Alinan naticalar cadval 5-da göstarilm^dir. Göründüyü kimi, norbornenin 1.5 moldan 2.0 mola qadar kütla artimi
benzoat efirinin çiximini 70.0%-dan 81.0 %-a qadar yüksaldir. Norbornenin sonraki mol artimi norbornilbenzoat efirinin çiximina tasir etmadiyindan norbornenin benzoy turçusuna optimal mol nisbatini 2.0:1 sayiriq. Gostarilan nisbatda notbornil-2-benzoat efirinin çiximi 81.0% taçkil edir.
Norbornil-2-benzoat efirinin çiximina reaksiyanin müddatinin tasiri oyranilmiçdir, tadqiqatlarin naticalari cadval 6-da
verilmiçdir.
Cadval 5. Norbornen va benzoy turçusunun mol nisbatlarinin norbornil-2-benzoat efirinin
çiximina tasiri (T= 100°C, reaksiyanin müddati 5 saat.)
Reaksiyaya gôtûrûlmûçdûr, q Norbornenin benzoy turçusuna mol nisbati Norbornil benzoat efirinin çiximi, %
Norbornen Benzoy turçusu
141.0 134.0 1.5:1 70.0
164.5 134.0 1.75:1 78.1
188.0 134.0 2.0:1 81.0
211.5 134.0 2.25:1 81.3
235.0 134.0 2.5:1 81.4
Cadval 6. Norbornil-2-benzoat efirinin çiximina reaksiyanin müddatinin tasiri ^ (T= 1000C).
Reaksiyanin Reaksiyaya götürülüb, q Norbornil-2-
müddati, NB BT benzoatin çiximi,
saat NB:BT, mol %
4 188.0 134.0 2:1 66.9
5 188.0 134.o 2:1 81.0
6 188.0 134.0 2:1 90.0
7 188.0 134.0 2:1 90.5
8 188.0 134.0 2:1 90.1
Reaksiya müddatinin norbornil-2-benzoat efirinin çiximina tasiri gôstarmiçdir ki, (cadval 6) an optimal vaxt 6 saatdir. Bu müddat arzinda norbornil-2-benzoat efirinin çiximi 90.0% taçkil edir, sonraki vaxt artimi efirin çiximina asasli tasir etmadiyindan biz optimal müddati 6 saat gôturmûçûk. Belalikla da norbornena benzoy turçusunun termiki yolla birlaçdirilmasi reaksiyasinin optimal çaraiti beladir: NB-in BT-a nisbati 2:1 mol, temperatur 100°C, reaksiyanin müddati 6 saat. Bu çaraitda norbornil-2-benzoat efirinin çiximi 90% taçkil edir. Sintez olunmuç norbornil-2-
benzoat efirinin fiziki kimyavi xassalari be l a dir: qaynama temperaturu 170-171°C /30 mm c.st, nD 1.5350 , d¡0 1.1309. Tamizlik daracasi QMX üsulla 99.5% taçkil edir. Zaif balzam iyli, çaffaf özlü mayedir.
Sintez edilmiç maddanin quruluçu ÍQ-spektroskopik yolla tayin edilmiçdir. Molekulda açagidaki udulma zolaqlari mûçahida edilmiçdir:
706 sm-1 -CH2 mayatnik raqsi, 762, 686 sm-1 mono avazli benzol nüvasi, 1150, 1175 sm-1
O
-C-o-qrupu, 1026, 1224, 1211 sm-1 mürakkab
efir qrupunun C-O-C- rabitasinin valentlik
O ii
raqsi, 1711 sm-1 qrupun -C- rabitasi,
2873, 2958 sm-1CH2, CH rabitalarin, 3062 sm-1 isa benzol halqasinda -HC=CH- rabitalarin sürü§ma zolaqlarini tasdiq edir.
NMR üsulu ila NBB -in 13C atomlarinin kimyavi sürü§masi isa beladir: (o M.h.)
JJ/ \
10 11
O-C
12
C1-74.76; C2-3862; C3-3860; C4-32.32; C5-32.38; C6-25.21; C7-21.24; C8-63.30, C9-139.59; C10,14-124.8-125; C 11,13-136.43-136.48; C 12136.54;
14 13
Norbornil-2-benzoat efirinin NMR 'H-spektri a§agidaki §3kilda göstarilmi^dir.
10
'L
ppm
5
Norbornil-2- benzoat efirinin NMR 1H-spektri.
Alinmi§ norbornil-2-benzoat efirinin tatbiq sahasini müayyanla§dirmak ü9ün biz birla§manin nümunasindan ADTU-nin ,,Mikrobiologiya va immunologiya" kafedra-sinda antimikrob xassalarini öyranan
laboratoriyasinda sinaqdan ke9irmi§ va onun ,,Göy-ya§il irin 9öplari", ,,Kandida" göbalaklarina qar§i antimikrob xassasi tasdiq olunmu§dur.
TeCRüBi Hisse
Sintez olunan norbornen va norbornil-2-benzoat efirinin tamizlik daracasini QMX üsulu ila tayin etmi§ik. Faza olaraq sferoxrom üzarina 9ökdürülmü§ 10%-li polietilen-qlikolsuksinatdan istifada olunmu§dur. Qaz-aparici helium, sürati 50 ml/daq. Kolon, detektor va buxarlandiricinin temperaturlari 120, 130, 200°C-da götürülmü§dür.
Birla§malarin qurulu§u iQ- va NMR 1H va 13C analiz üsullarla tayin edilmi§dir. iQ-spektr Almaniyanin BRUKER firmasi tarafindan ALPHA iQ-Furye spektro-
fotometrinda cakilmi§dir. NMR-1H va 13C analizlari ,,BRUKER" AV-300 qurgu-sunda aparilmi§, halledici olaraq D6 asetondan istifada edilmi§dir. Tacrübalar agzi hermetik bagli paslanmayan poladdan hazirlanmi§ avtoklavda aparilmi§dir. i§in birinci va ikinci marhalalarinda norbornenin va norbornil-2-benzoat efirinin alinmasi ü9ün a§agidaki ilkin maddalardan istifada edilmi§dir:
1. Ditsiklopentadien :Tqay.. 172°C; d 420 0.9760; <1.5051 [11].
2. Etilen - Sumqayitda EP-300 qurgu- 3. Benzoy tur§usu Tqay 249.2 °C; nD
sunda istehsal olunan piroliz mahsulu. 1 5397 [12]
4. Nano-TiO 2 (20.22 nm.). (ispaniya).
0D0BiYYAT
1. Онищенко А.С. Диеновый синтез. АН СССР Москва. 1963. 600с.
// Онищенко А.С. ДиеновШ синтез. АН СССР Москва. 1963. 600с.
2. Фельдблюм В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов. Москва: Химия.1982.297с. //Фелдблим B.Sh. 8интез и применение непределш^ tsиклиchескиkh уgлеводородов. Москва: Khимиya.1982.297с.
3. Гасанов А.Г., Садыхов Ф.М., Мусаев М.Р. Циклопентадиен и его превращения. Изд-во Горгуд. 1998. 268c. /Юасанов A.G., Sadikhoe Ф.М., Мусаев М.Р. Tsиклoпентaдиен и еgo преврasщениya. Изд-во воргуд. 1998. 268c.
4. Азовская В.А., Прилетаева Е.Н. Стереохимия реакций свободноради-кального присоединения в ряду бицикло[2.2.1]гептена и гептадиена. // Успехи химии. 1972. Т.41. Вып.6. С.1038-66.
//Азовскауа В.А., Прилетаева Е.Н. СтереокИимиуа реалий
свoбoднoрaдикaлнogo присоединениуа в руаду биtsиклo[2.2.1 ]gептенa и gептaдиенa. // Успехи Шимии. 1972. Т.41. Bin.6. С.1038-66.
5. Бартон Д., Оллис У. Общая органическая химия. Москва: Химия. 1981. 736 с.
//Бартон Д., Оллис У. Обsщаya орgаниchескаya ^имиуа. Москва: Khимиya. 1981. 736 с.
6. Мамедов М.К. Синтез сложных эфиров присоединением карбоновых кислот к каркасным циклоолефинам. //ЖОрХ. 1997. Т.33. Вып.2. С.192-196.
// Мамедов М.К. Синтез сложткк ефиров присоединением кaрбoнoвikh кислот к
каркастм tsиклоолефинам. //ЖОрКН. 1997. Т.33. Вып.2. С.192-196.
7. Мамедов М.К. Синтез сложных эфиров присоединением кислот к циклоолефинам. //Азерб.хим.ж. 1998. №3. С. 74-78.
// Мамедов М.К. Синтез сложткк ефиров присоединением кислот к tsiклоолефинам. //Азерб.Шим.ж. 1998. №3. С. 74-78.
8. Мамедов М.К. Получение душистого вещества "Дицилата". // Нефтехимия. 1997. Т.37. №1. С.76-80.
// Мамедов М.К. Получение дуshистоgо веsщества "Ди^илата". // Нефте^имиуа. 1997. Т.37. №1. С.76-80.
9. Мамедов М.К., Набиева Е.К., Расулова Р.А. // Синтез эфиров из каркасных циклоолефиновых угдеводородов и воды. //ЖОрХ. 2005.Т.41. Вып.7. С.995-998. // Мамедов М.К., Набиева Е.К., Расулова Р.А. // Синтез ефиров из каркастШ tsиклоолефиновikh уgдеводородов и водi. //ЖОрКН. 2005.Т.41. Bin.7. С.995-998.
10. Мамедов М.К., Кадырлы В.С., Исмаилова Дж.Г. Синтез октилоксикар -бонил-бицикло[2.2.1]гепт-2-ил(мет)-акрилатов. // Журнал прикладной химии. 2013. Т.86. Вып.3. С. 441-446.
// Мамедов М.К., Кадiрлi В.С., Исмаилова Дж^. Синтез октилоксикарбонил-би^икло[2.2.1^епт-2-ил(мет)акрилатов. // Журнал прикладной ^имии. 2013. Т.86. Bin.3. С. 441-446.
11. Fluka. Ckemika-Biockemika.1993-94.1526 c.
12. Горновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Справочник химика. Киев: "Наукова Думка". 1974. 991с.
// Оорновский И.Т., Назаренко Y.n., НекруасН Е.Ф. СправосНник Шимика. Киев: "Наукова Думка". 1974. 991с.
СИНТЕЗ БИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТ-3-ЕНА ИБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТИЛ-2-БЕНЗОАТА
НА ЕГО ОСНОВЕ
М.К.Мамедов, И.Р.Сафарова, Дж.Г.Исмайлова
Представленная работа посвящена получению бицикло [2.2.1] гепт-2-ена в результате взаимодействия этилена и дициклопентадиена, образующегося как побочный продукт процесса пиролиза нефти при производстве этилена. Для упрощения технологии процесса и увеличения выхода продукта в качестве катализатора был применен нано-И02. Было доказано, что катализатор увеличивает скорость реакции разложения дициклопентадиена и присоединение в системе полученного циклопентадиена и этилена по реакции [4+2]. Во второй стадии процесса проведено термическое присоединение полученного бицикло[2.2.1]гепт-2-ена к бензойной кислоте и в результате был синтезирован эфир бицикло[2.2.1]гептил-2-бензойной кислоты с выходом 81,0%. Доказана высокая антимикробная способность последнего.
Ключевые слова: норборнен, дициклопентадиен, этилен, нано-И02, бензойная кислота, бициклогептилбензоат.
SYNTHESIS OFBICYCLOHEPT-2-ENE BASED ONBICYCLO-HEPTYL-2 BENZOATE
M.K.Mamedov, I.R.Safarova, Dj.G.Ismaylova
The research work deals with obtaining bicyclo[2.2.1]hept-2-ene as a result of interaction of ethylene and dicyclopentadiene which is formed as by product of oil pyrolysis oil process during production of ethylene. Nano-Ti02 was applied in order to simplify the technology process and increase the yield of product as catalyst. It showed that Ti02 speeds up reaction of dicyclopentadiene decomposition, as well as addition of cyclopentadiene and ethylene to the system by [4 +2] cycloaddition reaction. In the second step of the process, researchers carried out thermal addition of bicyclo [2.2.1]hept-2-ene to benzoic acid, and as a result, ester of bicyclo [2.2.1] heptyl-2-benzoic acid with yield of 81.0% was synthesized. High antimicrobial ability of the latter was proven.
Keywords: norbornen, dicyclopentadiene, etylene, bicycloheptilbenzoat, benzoic acid, nano-Ti02,
Redaksiyaya daxil olub 22.06.2014.
