CC BY
60
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 1 2016
69
UOT 541. 128. 3
PdCaY ÎÇTÎRAKI ÍL9 DÍMETÍLFENOLLARIN METANOLLA ALKÍILL9ÇM9SÎ X.N.Çirinova, M.M.Muradov, M.K.Nazarova, 9.9.Agayev
Sumqayit Dövldt Universiteti AZ 5008 Sumqayit, 43-cü mdhdlld: e-mail: irapon. sdu @ mail.ru
2.3- vd 3.5-dimetilfenollarin metanolla alkilldçmd reaksiyasi misalinda PdCaY seolitinin tdrkibinin onun katalitik xassdldrind tdsiri öyrdnilmi$ vd seçilmiç katalizator içtiraki ild dimetilfenollarin bütün izomerldrinin metilldçmd reaksiyasi tddqiq edilmiçdir. Müdyydn edilmiç çdraitdd dimetilfenollarin konversiyasi 32.5-55.5 %, alinan dsas trimetilfenola görd prosesin selektivliyi isd 50.5-83.0 % olmuçdur.
Açar sözldr: dimetilfenol, metanol, alkilld^md, katalizator, trimetilfenol.
Vitaminlar, darman preparatlari, atirli maddalar, pestisidlar va qatranlar istehsalinda istifada olunan trimetilfenollarin alveri§li alinma üsulu dimetilfenollarin metanolla alkillaçma reaksiyasina asaslanir [1-3]. Bu proseslarin tadqiqinda bir sira katalitik
sistemlar [4-6] tatbiq edilsa da, alinan naticalar müasir neft kimya sintezinin talablarina tam cavab vermir.
Maqalada dimetilfenollarin metanolla katalitik alkilla§ma reaksiyasinin naticalari verilmi§dir.
T9CRÜBÍ Hisse
Ksilenollarin metanolla alkilla§ma reaksiyasi tarpanmaz layli katalizatoru olan stasionar rejimli reaktorda tadqiq edilmi§dir. Katalizator kimi palladium tarkibli CaY seoliti götürülmü§dür. Palladium 0.5-3.0 kütla % miqdarinda seolit üzarina [Pd(NH3)4]Cl2-in sulu mahlulunun kömayi ila daxil edilmi§, sonra 4400C temperaturda quru hava axininda (2 saat) közardilmi§ va 4000C temperaturda
hidrogen axininda saxlanilmi§dir. Tacrübalar 1 saat müddatinda aparilmi§, alinan mahsullar soyudularaq separatorda kondensla§mi§ va xromatoqrafik yolla Xrom-5 cihazinda analiz edilmi§dir. Analizin çaraiti açagidaki kimi olmuçdur: T- 1330C, heliumun sarfi 80 ml/daq, detektor - katarometr, maye faza dimentilfftalat (18 kütla %), daçiyici - xromosob W. Analizda nisbi xata 3.0 % olmuçdur.
NeTiceLeR ve onlarin MüzAKiResi
Tadqiqatin ilkin marhalasinda PdCaY seolitinda palladiumun qatiliginin 2.3- va 3.5-dimetilfenollarin metanolla alkilla§ma reaksiyasina tasiri öyranilmi§dir. §akildan göründüyü kimi, katalizatorda palladiumun qatiliginin dayiçmasi har iki reaksiyanin göstaricilarina eyni qaydada tasir edir. Qatiligin 0.1 kütla %-dan 1.0 kütla %-na qadar artirilmasi har iki ksilenolun konversiyasini a§agi salmaqla yana§i alinan maqsadli trimetilfenola göra reaksiyanin selektivliyi xeyli artir. Bela ki, 2.3-dimetilfenolun konversiyasi 48.0 %-dan 42.2 %-a , 3.5-dimetilfenolun konversiyasi isa 65.0 %-dan 55.5 %-a dü§ür. Bu zaman 2.3.6-trimetilfenola göra selektivlik 70.5 %-dan 83.0 %, 2.3.5-
trimetilfenola göra selektivlik isa 61.1 %-dan 72.0 %-a qadar artir. Katalizatorda
palladiumun qatiliginin sonraki artimi göstaricilara az tasir göstarir. Göründüyü kimi modifikatorun qatiligi 1.0 %-dan 3.0 %-a qalxdiqda 2.3-ksilenolun konversiyasi cami 3.0 %, 3.5- dimetilfenolun konversiyasi isa 5.5 % azalir va bu zaman alinan trimetilfenollara göra selektivlik 2.3.5-trimetilfenol olan halda 2.0 % artirsa , 2.3.6- trimetilfenol misalinda bu göstarici 1.5 % azalir. Ba§qa sözla desak bu zaman göstaricilarin praktiki olaraq dayiçmamasi mü§ahida olunur. Çox güman ki, palladiumun 1.0 kütla % qatiliginda katalitik sistemin faal markazlarinda tur§u-asasi xassalarin tanzimlanmasi ba§ verir.
70
X.N.ÇÎRÎNOVA va b.
CaY -da palladiumun miqdari, kütla %
§akil 1. CaY-da palladiumun kütla %-nin 3.5-dimetilfenol (1) va 2.3-dimetilfenolun (1) konversiyasina, hamçinin çevrilmiç müvafiq ksilenola göra hesablanmiç 2.3.б-trimetilfenol (2) va 2.3.5- trimetilfenolun (2) çiximina tasiri.
Seçilmiç PdCaY tarkibli katalizator içtiraki ila dimetilfenollarin metanolla alkillaçma reaksiyasinin tadqiqatinin naticalari cadvalda verilmiçdir. Naticalarin tahlilindan göründüyü kimi ksilenollarin metanolla alkillaçma reaksiyasi paralel-ardicil mexanizm üzra ba§ verir. Ksilenol molekulunda benzol halqasindaki karbona göra ardicil metillaçma hidroksil qrupunda hayata keçirilan paralel alkillaçmani xeyli qabaqlayir. Tadqiq edilmiç çaraitda (T - 360 0C, xüsusi yüklama (и) - 0.8 st-1, ksilenolun metanola olan mol nisbati (v) -1.5 : 1) trimetilfenollarin müvafiq ksilenolun metil efirinin molekuldaxili seçilmasi hesabina amala galma ehtimali çox azdir. Ona göra da trimetil fenollarin asasan birbaça karbona göra metillaçma reaksiyasi vasitasila alinmasi daha çox mantiqa uygundur. Digar tarafdan trimetilfenolun bu va ya digar izomerinin alinmasinda baçlangic ksilenolun quruluçunun ahamiyyati böyükdür. Bela ki, 2.б- va 2.4-dimetilfenollarin metanolla alkillaçmasindan asas mahsul kimi 2.4.б-trimetilfenol, 2.3- va
2.5-ksilenollarin metillaçmasi reaksiyasindan isa 2.3.б-trimetilfenol alinir. PdCaY içtiraki ila 3.5-dimetilfenolun metanolla qarçiliqli tasirindan isa asasin 2.3.5-trimetilfenol amala galir. Digar izomerlardan farqli oaraq 3.4-dimetilfenolun metanolla alkillaçma reaksiyasindan trimetilfenolun iki izomerinin , o cümladan , 2.4.б- va 2.3.4- trimetilfenollarin alinmasi mü§ahida olunur. Bu izomerlara göra reaksiyanin selektivliyi uygun olaraq 50.5 va 38.8 %, onlarin mol nisbati isa 1:0.75 taçkil edir. Bu hal 2.6- va 2.4-dimetilfenollarin metanolla alkillaçmasi zamani qisman ba§ verir. Bela ki, 2.6-ksilenolun metanolla alkillaçmasindan 2.4.6-trimetilfenolla yana§i 2.3.6-trimetilfenol da amala galir. Bu izomerlara göra reaksiyanin selektivliyi uygun olaraq 64.5- va 23.0 % olur. 2.4-dimetil-fenolun metanolla alkillaçmasi reaksiyasindan isa 2.4.6- trimetilfenolla yana§i 2.4.5- izomer da alinir. Bu mahsullara göra reaksiyanin selektivliyi 68.0 va 12.5% taçkil edir.
PdCaY seoliti içtiraki Иэ ksilenollann metanolla alkillaçmasinin nsticalari Reaksiya çaraiti : T- 360° С, и -O S st"1, ksilenolun metanola oían mol nisbati = 1.5 I
Ksilenol Ksilenolun konversiyasi Alinan tri met i Ifeno km ilkin ksilenola go ra çiximi, % Çevrilmiç ksilenola görs he sab latí m reaksiya mshsullannin çiximlan, %
Dimetil anizol 2.4,6-trimetil fenol 2.3.6-trimetil fenol 2,4.5-trimetil fenol 2,3.4-trimetil fenol 2.3.5-trimetil fenol 3.4.5-trimetil fenol tetra m et i Ifenollar
2.6- 32.5 29,4 3,0 64.5 23.0 - - - - 7.5
2.4- 42.0 37.2 1.0 68.0 - 12.5 - - - 10.5
2.5- 39.0 32.6 - 76.5 7.0 - - - 14.5
2.3- 48.5 42.2 - 83.0 - 4,0 6 0 - 6.0
3.4- 50.0 44.7 - - - 50.5 38.8 - 2.0 8.0
3.5 55.5 46.2 1.5 - - - - 72 0 9.8 15.5
72
X.N.§ÍRÍNOVA va b.
Ümumiyyatla PdCaY seoliti dimetil-fenollarin metanolla alkilla§ma reaksiyasinda yüksak katalitik xassalar nümayi§ etdirir. Alinan maqsadli trimetilfenola göra an yüksak selektivlik (83.0 %) 2.3-dimetilfenolun metanolla alkilla§ma reaksiyasinda an a§agi selektivlik (50.5 %) isa 3.4-ksilenolun metanolla qar§iliqli tasiri reaksiyasinda alda edilmi§dir. Lakin son halda amala galan 2.4.5-
va 2.3.4-trimetilfenollarin izomer qari§igina göra ümumi selektivlik 89.3% ta§kil edir. Bu zaman 3.4-dimetilfenolun konversiyasi da kifayat qadardir (50.0 %) va bu göstariciya göra ancaq 3.5-ksilenoldan a§agidir. Alinan asas mahsullarin (trimetilfenollarin) 9iximlarini müqayisa etdikda aydin olur ki, PdCaY seolitinin dimetilfenollara göra katalitik faalligi a§agidaki sira üzra azalir:
3.5-dimetilfenol > 3.4-dimetilfenol > 2.3-dimetilfenol > 2.4-dimetilfenol > 2.5-dimetilfenol > 2.6- dimetilfenol
Katalitik proses zamani alinan tetra-metilfenollarin 9iximi 2.2-7.2% , selektivliyi isa 6.0-15.5% ta§kil edir. Onlarin tarkibi ba§langic ksilenolun izomer tarkibindan asilidir. Bela ki, 3.5-dimetilfenol götürüldükda alinan tetrametilfenol fraksiyasinda üstünlüyü 2.3.5.6- izomer, digar hallarda isa üstünlüyü 2.3.4.6-tetrametilfenol ta§kil edir.
Tadqiq edilmi§ §araitda metanolun kanar 9evrilmalarinin payi azdir. Bunlara dehidra-tasiya, dehidrogenla§ma, dekarbonilla§ma va
par9alanma aiddir. Qaz halinda alinan reaksiya mahsullarinda metil efirina, formaldehida, etilena, CO va CO2 rast galinir.
Belalikla, ksilenol va metanol asasinda fardi trimetilfenollar va onlarin izomer qari§iqlarinin alinmasinda palladium tarkibli CaY seolitinin kifayat qadar katalitik faalliq göstardiyi müayyan edilmi§dir. Bu zaman ksilenollarin konversiyasi 32.5-55.5 %, alinan asas trimetilfenollara göra prosesin selektivliyi isa 50.5-83.0 % olmu§dur.
REFERENCES
1. Harlampovich G. D., Churkin Ju.V. Fenoly [Phenols]. Moscow, Himiya Publ.,1974,376 p.
2. Zvi Rappopart. The Chemistry of Functional Groups. The chemistry of phenols, part 2 Wiley An. Inter. Science, 2003, 1629 p.
3. Dean Haymond Ernest Cresols. Xylenols and other alkylfenols. J. Chem. insight and forecasting, 2012, no. 2, pp.17-21.
4. Patent Japan no. 59-320003. RJHim., 1985,1H130n.
5. Agaev A.A., Madatzade K.M. Catalytic activity of mordenite catalyst in alkylating
xylenols by methanol. Zhurnal Prikladnoi Khimii - The Russian Journal Of Applied Chemistry. 2005, vol.78, no.4, pp. 690-692. 6. Harlampovich G.D., Oblasova L.Z., Strukova L.V., Vinogradova V.I. Research into alkylating M-cresol by methanol on oxidevanadium catalysts to obtain 2.3.6-trimethylphenol. Khimiya I Khimicheskaya Tekhnologiya - Chemistry and Chemical Technology, 1984, no.2, pp.29-32. (In Russian).
PdCaY i§TiRAKI iL9 DiMETiLFENOLLARIN
73
ALKYLATION OF DIMETHYLPHENOLS BY METHANOL IN THE PRESENCE OF PdCAY
Kh.N.Shirinova, M.M.Muradov, M.K.Nazarova, A.A.Aghayev
Sumgait State University Block 43rd, AZ 5008 Sumgait,Azerbaijan: e-mail:[email protected]
The influence of zeolite PdCaY on its activity through the alkylation reaction of 2.3- and 3.5-dimethylphenols by methanol has been studied. The reaction of alkylation of all dimethylphenols with methanol in the presence of a chosen catalyst has been examined to show that the selectivity of the reaction in the main trimethylphenol is 50.5-83.0%, and the conversion of the starting xylenols per passage is 32.5-55.5%.
Keywords: dimethylphenol, methanol, alkylation, catalyst, trimethylphenol
АЛКИЛИРОВАНИЕ ДИМЕТИЛФЕНОЛОВ МЕТАНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ PdCaY
Х.Н.Ширинова, М.М.Мурадов, М.КНазарова, А.А.Агаев
Сумгаитский государственный университет АХ 5008 Сумгаит, 43 квартал; e-mail: irapon. sdu @ mail.ru
Изучено влияние состава цеолита PdCaY на его каталитическую активность в реакции алкилирования 2.3- и 3.5-диметилфенолов метанолом. Исследованa реакция алкилирования всех изомеров диметилфенолов метанолом в присутствии выбранного катализатора и показано, что селективность реакции по основному триметилфенолу составляет 50.5- 83.0 %, а конверсия исходных ксиленолов за проход равна 32.5-55.5 %. Ключевые слова: диметилфенол, метанол, алкилирование, катализатор, триметилфенол.
Redaksiyaya daxil olub16.11.2015.
