CC BY
28
UOT 547.593.213+547.581.2
TRiTSiKLO[5.2.1.02 6]DES-3-EN-8-iL BENZOAT EFiRiNiN SiNTEZi
M.K.Mammadov, i.R.Safarova, C.H.ismayilova,V.S.Yusifli
AMEA-nin akad.Y.Mammadaliyev adina Neft-Kimya Proseslari institutu Az 1025 Baki, Xocali prospekti, 30; e-mail: markazmamedov@mail.ru
Taqdim olunan içda tritsiklo[5.2.1.026]-deka-3,8-diena benzoy turçusunun termiki üsulla birlaçdirilmasindan tritsiklo[5.2. 1.026]-des-3 -en-8-ilbenzoat efiri sintez edilmiçdir. Reaksiyanin optimal çaraiti tapilmiç, hamin çaraitda 76.8% çiximla benzoat efiri alinmiçdir. Benzoat efirinin xassalari atrafli ôyranilmiç, quruluçu, xassalari alternativ efirlaçma yolu ila tasdiq edilmiç va müasir iQ, NMR 1H; 13C analiz üsullari ila tayin olunmuçdur.
Açar sözlar: ditsiklopentadien, benzoy turçusu, tritsiklo[5.2.1.02 6]-des-3 -en-8-ilbenzoat efiri.
Etilen va propilenin istehsali zamani yan mahsul olaraq tsiklopentadien da amala galir [1]. Hamin yan mahsul asasinda bir sira tadqiqatlar aparmiç va onun dimeri asasinda sanaye ahamiyyatli atirli madda sintez edarak onu istehsalatda tatbiq etmiçik [2]. atirli madda „Ditsilaf'adi altinda Xarkov çaharinda parfumeriya-kosmetika fabrikinda tatbiq edilarak onun asasinda bir sira „Komfort", „Roza", „Safari" adli atirlar istehsal olun- muçdur [3].
Bizim tarafimizdan bitsikloheptena benzoy turçusunun termiki yolla birlaçdirilmasi naticasinda bitsiklo [2.2.1] heptil-2-benzoat efiri sintez edilmiç va onun fiziki va kimyavi xassalari tayin edilmiç, ADTU-nin „Mikrobiologiya va
HOOC
immunologiya" kafedrasinda antimikrob xassalari öyranilarak tasdiq olunmuçdur [4]. TTDD-a alifatik turçularin birlaçdirilmasi natisinda tritsiklik efirlarin alinmasi reaksiyasi malumdur [5]. Bu zaman müxtalif qeyri-üzvi turçulardan katalizator kimi istifada edilmiçdir va alinan tritsiklik efirlardan plastifikator kimi istifada edilmasi gôstarilmiçdir [6,7].
Son illarda tsiklopentadienin dimeri ditsiklopentadien va yaxud
trisiklo[5.2.1.026] deka-3.8-dien (TTDD) asasinda darman pereparatlarinin alinmasi istiqamatinda tadqiqat içlarimizi geniçlan-dirmiçik, yani hamin maddaya benzoy turçusunun birlaçdirilmasi naticasinda tritsiklikbenzoat efiri sintez etmiçik:
O
+
Mûayyanlaçdirilmiçdir ki, benzoy turçusu termiki yolla TTDD-a birlaçarak tritsiklo[5.2.1.026]-des-3-en-8-ilbenzoat (TTDB) efiri amala gatirir. TTDD-a benzoy turçusunun (BT) birlaçdirilmasinda isa, biz turçunun özünün katalizator rolu oynadigini sübut edarak sistemda alava katalizatordan istifada etmamiçik.
BT-un TTDD-a termiki yolla birlaçdirilmasi reaksiyasinda TTDB efirinin alinmasi reaksiyasinin optimal çaraitini tapmaq ü9ün biz temperaturun, reaksiyaya
daxil olan TTDD-in va BT-un mol nisbatlarinin va vaxtin tasirini ôyranmiçik.
Alinan naticalardan göründüyü kimi (cadval 1) reaksiyanin optimal temperaturu 120°C-dir. Cünki, temperatur 90°C-dan 120°C-a kimi yüksaldikca TTDB-in çiximi 30.6 %-dan 55.6 %-a kimi yüksalir, temperaturun sonraki artimi maddanin çiximina bir o qadar da tasir etmadiyindan reaksiyanin optimal temperaturu 120°C götürülmü^dür. Bu temperaturda TTDB-in çiximi 55.6 % taçkil etmiçdir.
Cadval 1. TTDB efirinin çiximina temperaturun tasiri.
Reaksiyanin $araiti ilkin ma miqd ddalarin ari, q TTDB-in çiximi, %
Temperatur °C Vaxt, saat TTDD BT
90 4 132.0 61.0 30.6
100 4 132.0 61.0 41.0
110 4 132.0 61.0 46.5
120 4 132.0 61.0 55.6
130 4 132.0 61.0 54.0
140 4 132.0 61.0 50.4
Sonraki tadqiqatlarda reaksiyaya daxil olan ilkin birla^malar TTDD-in BT-a olan mol
Naticalardan gorunur ki, ilkin maddalarin TTDD va BT-un mol nisbatlarinin optimal nisbati 1:0.75-a uygun olanda asas maddanin ^1x11111 69.8% ta$kil edir, BT-in sonraki mol nisbatinin artimi isa ^ixima manfi tasir etdiyindan ilkin nisbatlar yuxarida qeyd olunan miqdarda goturulmu$dur. BT-un mol nisbatinin ?oxlugu alava mahsulun, yani TTDD-in asasinda qatran maddasinin artmasina musbat tasir gostardiyindan biz optimal miqdarlari 1:0.75 mol nisbatinda goturarak vaxtin reaksiyanin ^lxniiina tasirini oyranmi^ik va naticalar cadval 3-da verilmi^dir.
Aparilan tadqiqatlarin naticalari (cadval 3.) gostardi ki,benzoat efirinin ^ixirni reaksiyanin muddatindan da asilidir.
nisbatlari oyranilmiçdir. Alinan naticalar cadval 2-da verilmiçdir.
Bela ki, reaksiyanin muddatini 3 saatdan 5 saata kimi artirdiqda maqsadli madda tritsiklik benzoat efirinin çiximi 76.8 %-a çatir, sonraki vaxt artimi isa reaksiyada aksina efirin çiximini azaldaraq onu 70.9 %-a endirir.
Belalikla biz TTDD-in BT-u ila qar^iliqli tasirindan TTDB efirinin sintezi reaksiyasinin optimal $araitini tapdiq:
TTDD-in BT-a mol nisbati 1:0.75, temperatur 120°C, muddat isa 5 saatdir. Bu tapilmi$ $araitda TTDB-in çiximi ilkin madda BT-a gora 76.8 % ta^kil edir. Sintez edilmi$ TTDB-in fiziki-kimyavi xassalari tayin edilmi$ va onlar beladir: qaynama temperaturu 176-178°C /3 mm ç. sut; djQ 1.1132; fi1.5524.
Cadval 2. TTDB efirinin çiximina TTDD-in BT-a mol nisbatlarinin tasiri.
ilkin birla^malarin miqdari, q TTDD:BT, mol nisbatlar Reaksiya çaraiti TTDB-in çiximi %
TTDD BT T°, C Vaxt,saat
132.0 30.5 1:0.25 120 4 37.8
132.0 61.0 1:0.5 120 4 55.6
132.0 91.5 1:0.75 120 4 69.8
132.0 122.0 1:1 120 4 64.9
132.0 152.5 1:1.25 120 4 62.3
132.0 183.0 1:1.5 120 4 59.8
Cadval 3. Reaksiya müddatinin TTDB efirinin ^lxiniina tasiri.
Reaksiyanin ilkin maddalarin TTDB-in ^iximi,
§araiti miqdari,q %
vaxt, temperatur, TTDD BT
saat °C
3.0 120 132.0 91.5 51.9
3.5 120 132.0 91.5 60.0
4.0 120 132.0 91.5 69.8
4.5 120 132.0 91.5 71.4
5.0 120 132.0 91.5 76.8
5.5 120 132.0 91.5 70.9
Optimal $araitda aparilmi$ reaksiyanin material balansi a^agidaki kimidir: reaksiyaya götürülmü^dür TTDD - 132.0 q, B T- 91.5 q.
Qari^iq 120 °C, 5 saat müddatinda agzi hermetik bagli paslanmayan polad ampulada qizdirildiqdan sonra alinmi^dir: TTDD - 40.8 q TTDB - 146.3 q qatran - 30.0 q itki - 6.4 q cami - 223.5 q
+ NaOH
O II
O-C-H
HCOONa
Tacrübalarin naticalari göstarmi^dir ki, reaksiyada alava mahsul kimi yalniz qatran amala galir.
Tritsiklo[5.2.1.026]des-3-en-8-ilben-zoat efirini biz alternativ yolla tritsiklo[5.2.1.026]des-3-en-8-olun (TTDO) BT ila efirla^masindan almaq ü?ün tritsiklo[5.2.1.026]des-3-en-8-il formiat efirini 20 %-li NaOH mahlulu ila 80°C temperaturda hidroliz etmi^ik [8]:
OH
Sintez olunmu$ TTDO-un fiziki-kimyavi xassalari tayin olunmu$, o a^agida göstarilmi^dir:
qaynama tem. 112-113°C / 5mm c. süt.; d£9 1.0824; 7lgc"1.5240.
TTDO-un hidroliz üsulu ila ^iximi 96.7% olmu§dur.
Alinan (TTDO)-in katalizator KU 28 in i^tiraki ila benzoy tur^usunun efirla^masi reaksiyasini tadqiq edarak müvafiq birla^ma tritsiklo[5.2.1.026]des-3-en-8-ilbenzoat efiri sintez edilmi^dir [9].
TTDO-un BT-u ila efirla^ma reaksiyasi isa Din-Stark qurgusunda aparilmi^dir. Katalizator olaraq 1.5-naftalin disulfatdan istifada edilib. Sistemda onun miqdari BT-na gora 5.0% olmu^dur. Reaksiyada benzol halledici olaraq götürülmü^dür. Nazari olaraq reaksiyadan
su ayrilib qurtardiqdan sonra o dayandirilmi^, katalizator sistemdan süzülarak ayrilib, alinan madda vakuum altinda qovularaq ayrilmi^dir.
TTDO-la BT-efirla^ma reaksiyasinin material balansi beladir: götürülmü^dür : q TTDO 150 BT 122
Kat. NDST 6.1
Alinmi^dir:
katalizator 6
benzol 145 ml,
su 18-ml,
TTDB 247.6
qatran 2.4
itgi 2
Efirla^ma reaksiyasi zamani TTDB -in ^iximi 97.5 % ta^kil edir. Alinan birla^ma
özlü mayedir, onun fiziki-kimyavi konstantlari beladir.
qay. temperaturu 176-179 °C/3 mm c.süt. ■ 1.1136, Tiff 1.5529.
Sintez edilmiç TTDB efirinin qurulu^u iQ-çûalanma, hamçinin NMR H1 va 13C spektral üsullarla tasdiq edilmiçdir (Çakil).
iQ spektrda a^agidaki udulma zolaqlari mü^ahida edilmiçdir:
696, 642, 767, 738 sm-1 monoavazolunmuç benzol halqasi, 1602 sm-1 benzol halqasinin C=C rabitasi; 696 sm"1
CH2 qrupunun riyazi raqsi; 1025,1224,1268
sm-1 mürakkab efirin C-Q-C rabitasinin
valent raqsi; 1491 sm-1 CH2 qrupunun C-H
rabitasinin deformasiya raqsi; 2873, 2959
sm-1 CH2 qrupunun C-H rabitasinin valent
raqsi; 1584 sm-1 benzol halqasi; 1602 sm-1
benzol halqasinda C=C rabita; 1727 sm-1
mürakkab efirin C=O qrupu; 3062 sm-1
benzol nüvasinda -C=C- qrupunun CH-
O II
rabitasi; 1155, 1175 sm-1 _ C_ qrupunun
C-Q alaqasi.
H
{ il _J V J lVÀ i
a 7 <i S * J : 1 w-
Tritsiklo[5,2,1,026 ]des-3-en-8-ilbenzoat efirinin iQ-(a), NMR 1H (b) va 13C (c) spektrlari
Sintez olunmu? tritsiklikbenzoat malik polietilenqlikolsuksinat tatbiq
efirinin tamizlik daracasi xromatoqrafik olunmu^dur. Analiz naticasinda sintez
üsulla tayin edilmi^dir. Bu maqsadla qaz- olunan TTDB efirinin tamizlik daracasi
maye xromatoqrafik qurgudan istifada 98.0-99.0% olmu^dur. edilmiçdir. Sorbent olaraq 10% kütlaya
Tacrübalar polad amputada, еГ1г1э^тэ reaksiyasi 18э Din-Stark qurgusunda aparilmi^dir.
БпЧэ^шэиш qurulu^u isэ ÍQ уэ NMR
1 13 *
H уэ C üsullarla tэsdiq edilmi^dir. iQ spektr Almaniyanin „Bruker" firmasinin ALPHA „Furye" spektrometrindэ ^kilmi^dir. NMR 1H уэ 13C spektbr „Bruker" AV-300 qurgusunda 300 MHs intervalinda ^kilmi^dir.
istiГadэ olunan ilkin imukbbrin fiziki-kimyэyi xassэ1эri be1эdir:
TTDD - Tqay 164-168°C, iff0.979,
29
- 1.511
BT- Tqay249°C,T3r122.5°C, d^ 1.266, /^f 1.5397
TTDO - Tqay 112-113°C / 5mm c. süt., Ü$* 1.0824, 7ÍÍ9 1.5240
Göstэri1эn miuktatariii fiziki-kimyэvi xassэ1эri эdэbiyyatdakl mэ1um xassэ1эrэ uygun gэ1ir [10,11].
9D9BÍYYAT
1. Беренц А.Д., Воль-Эпитейн А.Б., Мухина Т.Н., Аверх Г.Л. Переработка жидких продуктов. Москва. Химия. 1985. 212с.
Berenc A.D., Vol-Jepitejn A.B., Muhina T.N., Averh G.L. Pererabotka zhidkih produktov. Moskva. Himija. 1985. 212s.
2. Мамедов М.К. Получение душистого вещества «Дицилата». // Нефтехимия, 1997, Т.37 №1 с .76-80.
Mamedov M.K. Poluchenie dushistogo veshhestva «Dicilata». //Neftehimija, 1997, T.37 №1,
s .76-80.
3. Мамедов М.К. Stirli madd9ter. Baki. Elm. 2006. 303s.
4. Mzmmzdov M.K., Szforova I.R., Ismayilova C.H. Bitsiklo[2.2.1]hept-2-enin то onun dsasinda bitsiklo[2.2.1]heptil-2-benzoat efirinin sintezi. // Kimya Problemhri. 2014, № 3, s. 233-239.
5. Bruson H.A., Reiner T. W. Addition-Rearrangement with asids. // Amer. Chem. Soc., 1945,v. 67, №7, р. 1179.
6. Зейналов Б.К., Искендерова С.А., Брунова Е.Н. Синтез сложных эфиров дигидродициклопентадиена. // Азерб. нефт. хоз. 1968, №7, С. 38-40.
Zejnalov B.K., Iskenderova S.A., Brunova E.N. Sintez slozhnyh jefirov digidrodiciklopentadiena. //Azerb. neft. hoz. 1968, №7, S. 38-40.
7. Зейналов Б.К. Эфиры алициклического ряда С.Б. Баку. Елм. 1996. 221с.
Zejnalov B.K. Efiry aliciklicheskogo rjada S.B. Baku. Elm. 1996. 221s.
8. Мамедов М.К., Сулейманова Э.Т. // Способ получения сложных эфиров трицикло[5.2.1.026]децен-3-ола-8. А.с. №1823428. СССР. 12.10.92
Mamedov M.K., Sulejmanova Je.T. // Sposob poluchenija slozhnyh jefirov
triciklo[5.2.1.02.6]decen-3-ola-8. A.s. №1823428. SSSR. 12.10.92.
9. Mzmmzdov M.K., Szforova I.R., Ismayilova C.H. Politsikloalkilbenzoatlarin sintezi. // Az^rbaycan Kimya Jurnali, 2014, № 2, s.104-108.
10. Fluka. Chemika-BioChemika 1993/94 474p.
11. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некрач Е.Ф. Краткий справочник по химии, Наукова Думка. Киев. 1974. 421с. Goronovskij I.T., Nazarenko Ju.P., Nekrach E.F. Kratkij spravochnik po himii, Naukova Dumka. Kiev.1974. 421s
СИНТЕЗ ТРИЦИКЛО[5.2.1.02,6]-ДЕЦ-3-ЕН-8-ИЛБЕНЗОАТА
М.К.Мамедов, И.Р.Сафарова, Дж.Г.Исмайлова, В.С.Юсифли
Институт нефтехимических процессов им акад.Ю Мамедалиева
Национальной АН Азербайджана AZ1025 Баку, пр.Ходжалы, 30; e-mail: markazmamedov@mail.ru
Осуществлен синтез трицикло[5.2.1. 026]-дец-3 -ен-8-ил бензоата присоединением бензойной кислоты к трицикло[5.2.1.026]-дека-3-диену. Найдены оптимальные условия реакции, при которых выход эфира бензойной кислоты составляет 76.8%. Подробно изучены свойства бензоата, а его структура и свойства доказаны альтернативным методом этерификации и подтверждены ИК' ЯМР1Н,13С методами анализа.
Ключевые слова: дициклопентадиен, бензойная кислота, трицикло[5.2.1. 02,6]-дец-3 -ен-8-ил бензоат.
SYNTHESIS OF TRYCYCLO[5.2.1.02'6]DES-3-EN-8-ILBENZOATE
M.K.MamedoV' i.R.Safarova' Dj.H.ismailova' V.S.Yusifli
Institute of Petrochemical Processes named after. Yu.Mamedaliyev Khojalipr.' 30, Baku AZ1025, Azerbaijan Republic; e-mail: markazmamedov@mail.ru
Synthesis of tricycle 8-il benzoate by means of benzoic acid\ joining tricyclo [5.2.1.026]deca-3-diene has been carried out. Optimal reaction conditions have been found under which yield of benzoic acid ether made up 76.8%. Properties of benzoate have been thrashed out and its structure and properties have been identified by means of IR, NMR, 1H, 13C analysis methods. Keywords: dicyclopentadien, benzoic acid, tricyclo [5.2.1. -en-8-il benzoate).
Redaksiyaya daxil olub 03.06.2015.
