CC BY
81
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИИ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2017. № 4
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. No 4
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING
УДК 547.853 DOI: 10.17213/0321-2653-2017-4-96-101
СИНТЕЗ 2,5-ФУРАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ СЕЛЕКТИВНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ 5-ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛА-СЫРЦА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ1
© 2017 г. В.А. Клушин, Е.В. Болдырева, В.П. Кашпарова, Е.Ш. Каган, Н.В. Смирнова
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
SYNTHESIS OF 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID BY SELECTIVE OXIDATION OF 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL-RAW PREPARED
FROM PLANT BIOMASS
V.A. Klushin, E.V. Boldyreva, V.P. Kashparova, E.Sh. Kagan, N.V. Smirnova
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Клушин Виктор Александрович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Болдырева Елизавета Викторовна - лаборант, НИИ «Нанотехнологий и новых материалов», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Кашпарова Вера Павловна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Каган Ефим Шаломович - д-р хим. наук, профессор, кафедра «Химические технологи», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Смирнова Нина Владимировна - д-р хим. наук, профессор, кафедра «Химические технологи», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Klushin Victor Aleksandrovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Boldyreva Elizaveta Viktorovna - laboratory assistant, SRI «Nanotechnology and new materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Kashparova Vera Pavlovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Kagan Efim Sholomovich - Doctor of Chemical Sciences, professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Smirnova Nina Vladimirovna - Doctor of Chemical Sciences, professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Разработана методика препаративного окисления 5-гидроксиметилфурфурола (НМ¥) до 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDCA). Установлены временные интервалы, показана важность поддержания точного значения рНреакционной смеси в интервале 10,5±0,5 и использования оптимального количества окислителя - перманганата калия. Обоснована перспективность использования данного
1 Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (проект № 16-13-10 444) на оборудовании ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ(НПИ).
ISSN0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. No 4
подхода для создания технологии синтеза FDCA путем окисления полученного из растительного сырья HMF-сырца с содержанием основного продукта 60 %, минуя дорогостоящие и длительные стадии очистки HMF.
Ключевые слова: 5-гидроксиметилфурфурол; 2,5-фурандикарбоновая кислота; растительное сырье; окисление; мономеры; полиэтиленфураноат.
A procedure for preparative oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) have been developed. The optimal of time intervals and amount of oxidizer - potassium permanganate and importance of maintaining the exact pH= 10.5 ± 0.5 of the reaction mixture have been shown. A reversal perspective of using this approach to create the FDCA synthesis technology by oxidizing the product from HMF raw material with a 60% main product content, avoiding expensive and long-term HMF purification steps.
Keywords: 5-hydroxymethylfurfural; 2,5-furandicarboxylic acid; biomass; oxidation; monomers; polyethylene furandicarboxylate.
Введение
Рост населения Земли и все более увеличивающееся потребление энергии и ископаемых ресурсов вынуждают человечество искать новые источники сырья и способы производства топлива и синтетических материалов. Растительная биомасса является наиболее перспективной альтернативой ископаемым углю, нефти и природному газу [1 - 4]. Однако непосредственное использование биомассы в химической промышленности или энергетике ограничивается высоким содержанием в ней кислорода. Поэтому разработка технологий дегидратации биомассы (лигноцеллюлозы, полисахаридов и др.) и создания на ее основе ценных химических веществ в настоящее время очень актуальна. Так путем дегидратации углеводов (фруктоза и глюкоза) и их полимеров (инулин и целлюлоза) может быть получен 5-гидроксиметилфурфурол (HMF) -соединение-платформа для синтеза фармацевтических препаратов, топлив и мономеров (рис. 1) [1, 2]. Наибольший интерес для полимерной промышленности представляют продукты окисления HMF - 2,5-диформилфуран (DFF) и 2,5-фурандикарбоновая кислота (FDCA) [1 - 3], являющиеся ценными мономерами. Наряду с HMF, FDCA была определена Департаментом энергетики США в качестве одного из главных химических соединений-платформ XXI в. [5]. Перспективы применения FDCA определяются заменой терефталевой кислоты в производстве полиэтилентерефталата и получении из биомассы полиэтиленфураноата [2, 5 - 7].
К настоящему времени предложено огромное количество способов окисления HMF до FDCA в воде и в органических растворителях, с применением гомогенных (соли переходных металлов) или гетерогенных (благородные металлы) катализаторов и окислителей (см.,
например, обзоры [1, 2]). Однако, как показал анализ научной литературы, наиболее эффективным на сегодня является использование сильных окислителей НЫ03, ^04 и КМп04 [8], хотя этот подход имеет свои ограничения.
Окисление HMF до FDCA протекает стадийно (рис. 1) с образованием в качестве промежуточных продуктов DFF, 5-гидроксиметил-фуран-2-карбоновой (ОТСА) и 5-формил-2-фуранкарбоновой кислот (FFCA).
Рис. 1. Обобщённая схема получения HMF и ценных продуктов его окисления из сырья растительного происхождения / Fig. 1. Generalized scheme for the production of HMF and valuable products of its oxidation from raw materials of plant origin
В данной работе разработана методика и проведена оптимизация синтеза FDCA с использованием в качестве окислителя перманганата калия [8], а в качестве исходного сырья кристаллического HMF и HMF-сырца, полученного из сырья растительного происхождения и содержащего от 60 до 90 % HMF [9, 10].
Экспериментальная часть
Синтез HMF. Синтез HMF проводили по методике [9] в двухфазной системе «водный раствор сульфата натрия - метилизобутилкетон». К расплавленной смеси 46,7 г (0,145 моль) Na2SO4x10H2Q и 10,3 г (0,105 моль) концентри-
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2017. No 4
рованной серной кислоты (плотность 1,83 г/см3) при перемешивании прибавляли 10 г (0,056 моль) фруктозы или 10 г порошка корневища топинамбура сушенного (размер частиц <100 мкм, содержание инулина > 60 %) и 100 мл нагретого до температуры 85 °С МИБК. Реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение 2 ч при 85 °С, затем охлаждали до 30 °С и отделяли водный слой от органического, содержащего HMF (далее «НМБ-сырец»).
Для выделения 5-НМБ НМБ-сырец обрабатывали при перемешивании мелкоизмельченным №НС03 (~ 1 г) в течение 20 мин. Затем NaHCO3 отфильтровывали, МИБК отгоняли в вакууме (7 - 9 мм рт. ст.) при температуре не выше 60 °С. Кубовый остаток экстрагировали метил-трет-бутиловым эфиром (4^7 мл), полученный экстракт высушивали безводным Na2S04 и упаривали в вакууме (350 мм рт. ст.). Растворитель отгоняли в роторном испарителе в вакууме (7 мм рт. ст.) при температуре 35 - 40 °С в течение 30 мин. Получали 2,8 - 3,0 г 5-HMF в виде коричневого масла (далее «НМБ-техн.»).
Для дальнейшей очистки HMF-техн. растворяли в смеси диэтилового эфира и гексана (3:1) в расчете 30 мл/г при перемешивании и температуре 20 - 25 °С, нерастворимый смолистый остаток отделяли, полученный раствор охлаждали до минус 25 - 30 °С [10]. Через сутки выкристаллизовавшийся продукт отфильтровывали и высушивали в вакууме (7 мм рт. ст.) в токе азота при 20 °С. Получены желтые кристаллы 1,9 - 2,0 г (далее «НМБ-крист.»).
Синтез FDCA. В коническую колбу помещали 45 мл дистиллированной воды, вносили заданные количества щелочи и КМп04 и перемешивали 3 - 5 мин; затем в раствор вводили 1 г сырья (HMF-крист., HMF-техн. или HMF-сырец), предварительно растворенного в 5 мл дистиллированной воды, и перемешивали 10 мин. По окончании синтеза образовавшийся Мп02 отфильтровывали на воронке Бюхнера. Поскольку в процессе окисления смесь разогревается до 60 °С, фильтрат охлаждали до комнатной температуры, а затем подкисляли соляной кислотой до рН=1. Нерастворимая в холодной воде FDCA выпадала в виде белого осадка, который также отделяли на воронке Бюхнера, 5 раз промывали дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре.
Концентрации HMF, FDCA и других продуктов окисления в реакционных смесях определяли с помощью ВЭЖХ с использованием
системы Agilent 1260 Infinity LC, оборудованной колонкой Eclipse PAH с обращенной фазой (250 х 4,6 мм), длина волны обнаружения 284 нм. Подвижная фаза состояла из ацетонит-рила и 0,6 % раствора уксусной кислоты в воде (Уац:Увод = 70: 30), скорость элюирования 0,5 см3/мин, температура колонки 30 °С. Содержание HMF и продуктов его окисления в образцах рассчитывали по методу внешней стандартной калибровочной кривой, построенной на основе анализа чистых соединений. Температуры плавления определяли капиллярным методом на приборе ПТП.
Результаты и обсуждение
Анализ состава продуктов синтеза, выделения и очистки HMF показал, что содержание основного продукта в HMF-сырце составляло ~60 % (после выделения оно увеличилось до 94 -96 %, а после очистки составляло не менее 99 %, Тпл=29-32 °С (ТПл=28-34 °С [1], спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [11]). При этом следует отметить, что выход HMF в пересчете на фруктозу практически не зависел от исходного сырья (фруктоза или порошок корневища топинамбура сушенного). Полученные образцы HMF были использованы в качестве сырья при синтезе FDCA.
Окисление HMF до FDCA с количественными выходами происходит в щелочной среде. Однако в сильно щелочной среде HMF не устойчив (осмоляется с образованием гуминов), поэтому при использовании HMF-крист. условия синтеза были оптимизированы по следующим параметрам: время реакции, содержание щелочи и окислителя в реакционной массе.
Для создания необходимого рН реакционной среды были использованы гидроксид натрия и гидроксид калия. В растворе NaOH наблюдается 100 % конверсия HMF и количественный выход FDCA уже при содержании NaOH 4 - 5 % (рис. 2 а).
При использовании КОН конверсия HMF и особенно выход FDCA существенно ниже (рис. 2 б). Измерения рН реакционной смеси показали, что оптимальным является значение 10,5 ± 0,5, в более кислых растворах образуются продукты неполного окисления (HFCA и FFCA). В более щелочных средах скорость реакции не снижается, но увеличиваются расходы как щелочи, так и соляной кислоты для ее нейтрализации при выделении продукта, что экономически не целесообразно.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2017. No 4
100 80
& 60
и К
ч 40
«
«
о §
л
m
20
-.-1 -—2 ■ »• 3 -т— 1
6 8 10 NaOH, %
12 14
100 80 р 60
« 40
«
§ 20 Й m
0
0 2
6 8 KOH,
б
10 12 14
разложению в процессе хранения [12]. Но именно выделение HMF-техн. из HMF-сырца и его последующая многоступенчатая очистка влечет за собой основные расходы реагентов, главным образом токсичных растворителей, времени и средств [9, 10, 12]. С другой стороны, кристаллы FDCA (> 99 %) легко выделяются из водного раствора сразу из реакционной системы и не требуют специальных условий для хранения. Поэтому нам представляется целесообразным использование в технологии синтеза FDCA не HMF-крист. (>99 %), а HMF-сырца (-60 %).
100
о4
Л 5Г
и К
S
«
о
§
А
m
0 10 20 30 40
Время, мин
Рис. 2. Зависимость выхода FDCA (1), HFCA (2), FFCA (3) и конверсии HMF (4) по данным ВЭЖХ-анализа от концентрации щелочи: а - NaOH; б - KOH. Условия синтеза: KMnO4 - 5,3 %, HMF - 1,8 %, время 10 мин / Fig. 2. Dependence of the FDCA (1), HFCA (2), FFCA (3) yield and HMF (4) conversion (HPLC data) on the alkali
concentration: a - NaOH; б - KOH. The synthesis conditions: KMnO4 - 5,3%, HMF - 1,8%, time 10 min
Кинетические измерения показали, что при содержании NaOH 4,4 % полная конверсия HMF и близкий к 100 % выход FDCA наблюдается уже в течение 5 - 10 мин, а в дальнейшем происходит разложение целевого продукта (рис. 3 а). Количество окислителя KMnO4 влияет на полноту окисления. При содержании KMnO4 5 - 6 % наблюдается наибольший выход FDCA (рис. 3 б), а избыточное его количество приводит к дальнейшему окислению FDCA вплоть до СО2 и Н2О.
Таким образом, установлены оптимальные параметры синтеза фурандикарбоновой кислоты путем окисления HMF-крист.: NaOH - 4-5 %, KMnO4 -5-6%, HMF - 1,8-2 %, время 5 мин.
Как было показано выше, HMF рассматривается в качестве перспективного сырья для окислительного синтеза FDCA и других ценных химических веществ. При этом следует отметить, что только чистый кристаллический HMF (>99 %) достаточно устойчив и не подвергается
X1
о4
«
О
§
Л
m
80
60
40
20
0
100 80 60 40 20 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 KMnO4, % б
Рис. 3. Зависимость выхода FDCA (1), HFCA (2), FFCA (3) и конверсии HMF (4) по данным ВЭЖХ-анализа от времени
окисления (а) и концентрации окислителя (б). Условия синтеза: (а) KMnO4 -5,3 %, NaOH - 4,4 %, HMF - 1,8 %; (б) NaOH - 4,4 %, HMF - 1,8 %, время 10 мин / Fig. 3. Dependence of the yield of FDCA (1), HFCA (2), FFCA (3) and HMF (4) conversion (HPLC data) on oxidation
time (a) and oxidant concentration (б). The synthesis conditions: (a) KMnO4 -5,3 %, NaOH- 4,4 %, HMF -1,8 %; (б) NaOH - 4,4 %, HMF - 1,8%, time 10 min
Проведенные исследования влияния содержания HMF в исходном сырье на выход FDCA в оптимизированных условиях синтеза показали, что выход продукта (по выделению) закономерно снижается с 89 до 60 % при уменьшении концентрации HMF в сырье (табл. 1), что обусловлено параллельно протекающими
0
0
2
4
а
4
а
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. No 4
процессами окисления присутствующих в сырье примесных органических соединений. Тем не менее, предложенный подход представляется весьма перспективным в силу упрощения и удешевления технологии получения FDCA из сырья растительного происхождения, а также снижения экологической нагрузки на природу при переходе к синтезу мономеров и полимеров из возобновляемых ресурсов.
Таблица 1 / Table 1
Зависимость выхода FDCA от содержания HMF в сырье / The dependence of the yield of FDCA from HMF content in raw material*
Исходное сырье Содержание HMF, % Выход FDCA**, %
HMF-сырец 60 71/60
HMF-техн. 95 97/86
HMF-крист. >99 99/89
'Условия: KMnÖ4 - 5,3 %, NaOH - 4,4 %, HMF - 1,8 %, 10 мин Выход «по ВЭЖХ/по выделению» в пересчете на чистый HMF
Заключение
Разработана и оптимизирована методика препаративного окисления 5-гидроксиметилфур-фурола до 2,5-фурандикарбоновой кислоты с количественным выходом по данным ВЭЖХ и не менее 89 % (чистота >99 %) по выделению. Установлены временные интервалы, показана важность поддержания точного значения рН реакционной смеси в интервале 10,5 ± 0,5 и использования оптимального количества окислителя - перманганата калия, избыточное содержание которого ведет к снижению выхода целевого продукта. Обоснована перспективность использования данного подхода для разработки технологии синтеза фурандикарбоновой кислоты путем окисления полученного из растительного сырья HMF-сырца с содержанием основного продукта 60 %, минуя дорогостоящие и длительные стадии очистки HMF.
Литература
1. Putten R.J., Waal J.C., Jong E., [et al.] Hydroxymethylfurfural, A Versatile Platform Chemical Made from Renewable Resources // Chemical Reviews. 2013. Vol. 113. P. 1499-1597.
2. Чернышев В.М., Кравченко О.А. Анаников В.П. Технологические основы переработки фруктозы в соединение -платформу - 5-гидроксиметилфурфурол высокой чистоты // Успехи химии. 2017. Т. 86, С. 357 - 387.
3. Sorokina K.N., Taran O.P., Medvedeva T.B., et al. Cellulose Biorefinery Based on a Combined Catalytic and Biotechnological Approach for Production of 5-HMF and Ethanol // ChemSusChem. 2017. Vol. 10. P. 562 - 574.
4. Земнухова Л.А., Томшич С.В., Шкорина Е.Д., Клыков А.Г. Полисахариды из отходов производства гречихи // Журн. прикладной химии. 2004. Т. 77. С. 1192 - 1196.
5. Gandini A., Lacerda T.M., Carvalho A.J.F.,Trovatti E. Progress of Polymers from Renewable Resources: Furans, Vegetable Oils, and Polysaccharides // Chemical Reviews. 2016, 116, 1637.
6. Werpy T, Petersen G, Aden, A., [et al.] in Top Value Added Chemicals from Biomass // US Department of Energy. 2004. Vol. 1.
7. Eerhart A.J.J.E., Faaij A.P.C., Patel M.K. Replacing fossil based PET with biobased PEF; process analysis, energy and GHG balance // Energy Environmental Science. 2012. Vol. 5. P. 6407 - 6422.
8. Пат. 7411078 США МКИ C07D 307/02 Method for producing furan-2,5-dicarboxylic acid
9. Клушин В.А., Галкин К.И., Кашпарова В.П., [и др.] Технологические основы переработки фруктозы в соединение - платформу - 5-гидроксиметилфурфурол высокой чистоты // Журнал Органической Химии. 2016. Т. 52, С. 783 - 787.
10. Клушин В.А., Кашпарова В.П., Чижикова А.А., Смирнова Н.В. Оптимизация процесса дегидратации углеводов до 5-гидроксиметилфурфурола в двухфазной системе // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2016. № 4 (192). С. 110 - 114.
11. Sievers C., Musin I., Marzialetti T., et al. Acid-Catalyzed Conversion of Sugars and Furfurals in an Ionic-Liquid Phase // ChemSusChem. 2009. Vol. 2. P. 665.
12. Galkin K.I., Krivodaeva E.A., Romashov L.V. [et al.]. Critical Influence of 5-Hydroxymethylfurfural Aging and Decomposition on the Utility of Biomass Conversion in Organic Synthesis // Angewandte Chemie. 2016. Vol. 128. P. 8478 - 8482.
References
1. Putten R.J., Waal J.C., Jong E., et al. Hydroxymethylfurfural, A Versatile Platform Chemical Made from Renewable Resources // Chemical Reviews. 2013. Vol. 113. P. 1499-1597.
2. Chernyshev V.M., Kravchenko O.A. Ananikov V.P. Tekhnologicheskie osnovy pererabotki fruktozy v soedinenie-platformu-5-gidroksimetilfurfurol vysokoi chistoty [Conversion of plant biomass to furan derivatives and sustainable access to the new generation of polymers, functional materials and fuels]. Uspekhi khimii = Russian Chemical Reviews, 2017, vol. 86, pp. 357-387.
3. Sorokina K.N., Taran O.P., Medvedeva T.B., et al. Cellulose Biorefinery Based on a Combined Catalytic and Biotechnological Approach for Production of 5-HMF and Ethanol // ChemSusChem. 2017. Vol. 10. Pp. 562-574.
4. Zemnukhova L.A., Tomshich S.V., Shkorina E.D., Klykov A.G. Polisakharidy iz otkhodov proizvodstva grechikhi [Polysaccharides from buckwheat production wastes]. Zhurnalprikladnoi khimii = Russian Journal of Applied Chemistry, 2004, vol. 77, pp. 1178-1181.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. No 4
5. Gandini A., Lacerda T.M., Carvalho A.J.F.,Trovatti E. Progress of Polymers from Renewable Resources: Furans, Vegetable Oils, and Polysaccharides // Chemical Reviews. 2016, Vol. 116. P. 1637.
6. Werpy T, Petersen G, Aden, A., et al.in Top Value Added Chemicals from Biomass // US Department of Energy. 2004. Vol. 1.
7. Eerhart A.J.J.E., Faaij A.P.C., Patel M.K. Replacing fossil based PET with biobased PEF; process analysis, energy and GHG balance // Energy Environmental Science. 2012. Vol. 5. P. 6407-6422.
8. Method for producing furan-2,5-dicarboxylic acid. Patent USA, 7411078 Int. Cl. C07D 307/02.
9. Klushin V.A., Galkin K.I., Kashparova V.P. i dr. Tekhnologicheskie osnovy pererabotki fruktozy v soedinenie-platformu-5-gidroksimetilfurfurol vysokoi chistoty [Technological aspects of fructose conversion to high-purity 5-hydroxymethylfurfural, a versatile platform chemical]. Zhurnal Organicheskoi Khimii = Russian Journal of Organic Chemistry, 2016, vol. 52, pp. 783 - 787.
10. Klushin V.A., Kashparova V.P., Chizhikova A.A., Smirnova N.V. Optimizatsiya protsessa degidratatsii uglevodov do 5-gidroksimetilfurfurola v dvukhfaznoi sisteme [Optimization of the fructose dehydration to 5-hydroxymethylfurfural in a biphasic system]. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. . Tekhn. nauki, 2016, vyp. 4, pp. 110-114.
11. Sievers C., Musin I., Marzialetti T. et al. Acid-Catalyzed Conversion of Sugars and Furfurals in an Ionic-Liquid Phase // ChemSusChem. 2009. Vol. 2. P. 665.
12. Galkin, K.I., Krivodaeva E.A., Romashov L.V. et al. Critical Influence of 5-Hydroxymethylfurfural Aging and Decomposition on the Utility of Biomass Conversion in Organic Synthesis // Angewandte Chemie. 2016. Vol. 128. P. 8478-8482.
Поступила в редакцию /Received 14 сентября 2017 г. /September 14, 2017
