CC BY
61
УДК 66.093.6:661.733
DOI: 10.17213/0321-2653-2016-4-110-114
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРАТАЦИИ УГЛЕВОДОВ ДО 5-ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛА В ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ*
OPTIMIZATION OF THE FRUCTOSE DEHYDRATION TO 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL IN A BIPHASIC SYSTEM
© 2016 г. В.А. Клушин, В.П. Кашпарова, А.А. Чижикова, Н.В. Смирнова
Klushin Viktor Alexandrovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: vitja-klushin@rambler.ru
Kashparova Vera Pavlovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: kashparova2013@mail.ru
Chizhikova Anastasiya Alexandrovna - student, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: angel.sis-tema@yandex.ua
Smirnova Nina Vladimirovna - Doctor of Chemical Sciences, professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: smirnova_nv@mail.ru
Клушин Виктор Александрович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: vitja-klushin@rambler.ru
Кашпарова Вера Павловна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: kashparova2013@mail. ru
Чижикова Анастасия Александровна - студент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: angel.sis-tema@yandex.ua
Смирнова Нина Владимировна - д-р хим. наук, профессор, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: smirnova_nv@mail. ru
В результате варьирования параметров процесса дегидратации углеводов (фруктозы, сахарозы и инулина) в двухфазной системе при атмосферном давлении найдены оптимальные условия синтеза 5-гидроксиметилфурфурола. Максимальный выход целевого продукта 50 - 60 % достигается при концентрации фруктозы 15 %, объемном соотношении «водный раствор гидросульфата натрия - мети-лизобутилкетон», равном 3:1 при температуре 85 °С в течение двух часов. Ранее в двухфазных системах аналогичные выходы были достижимы только при температурах 140 - 200 °С и повышенных давлениях. Показана перспективность использования в качестве сырья для получения 5-ГМФ существенно более дешевой сахарозы, а также корневища топинамбура без предварительного выделения из него природного полифруктозана - инулина.
Ключевые слова: 5-гидроксиметилфурфурол; дегидратация; фруктоза; инулин; двухфазная система.
Optimal process parameters for the 5-hydroxymethylfurfural synthesis by dehydration of carbohydrates (fructose, sucrose and inulin) in a two-phase system at atmospheric pressure found have been found. 50 - 60 % of a target maximum yield have been achieved at 15 % fructose, volume ratio of «aqueous solution of sodium Na2S04x10H20 - methylisobutylketone» 3: 1 at 85 °С for two hours. Previously, similar yields in two-phase systems have been achieved only at temperatures of 140 -200 °C and elevated pressures. The prospects of the using as raw materials for the 5-HMF preparation of more cheap sucrose, as well as the Jerusalem artichoke rhizomes without prior isolation of inulin have been shown.
Keywords: 5-hydroxymethylfurfural; dehydration; fructose; sucrose; inulin; two-phase system.
Введение
Интерес к использованию биовозобнов-ляемых источников сырья для производства топлива и ценных химических веществ в последнее десятилетие значительно возрос [1 - 3].
*Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (проект № 16-13-10 444) на оборудовании ЦКП «Нанотех-нологии» ЮРГПУ(НПИ).
В отличие от ископаемых аналогов (нефть, газ, уголь), биомасса содержит избыточное количество кислорода. Это затрудняет ее непосредственное использование в качестве источника энергии или исходного сырья в химической технологии. Для уменьшения количества кислорода биомассу необходимо подвергнуть дегидратации и гидрированию. Эти два направления лежат в
основе создания технологий переработки биомассы [4 - 9]. Одним из наиболее важных полупродуктов дегидратации биомассы является 5-гидроксиметилфурфурол (5-ГМФ), поскольку продукты его дальнейшего окисления / восстановления (2,5-диформилфуран, фурандикарбо-новая кислота, диметилфуран и т.д.) в недалеком будущем станут заменой сырью, используемому в настоящее время для производства полимеров, лекарственных средств и топлив.
В качестве исходных веществ для производства 5-ГМФ могут выступать такие компоненты биомассы, как лигноцеллюлоза и другие углеводы (фруктоза, глюкоза, сахароза, крахмал, инулин и т.п. (1) [4 - 6]. В настоящее время наиболее эффективные и рациональные пути синтеза 5-ГМФ базируются на использовании фруктозы в качестве сырья (2) [4, 5, 10, 11]. Для использования глюкозы, что было бы экономически более выгодно, необходима стадия предварительной изомеризации глюкозы во фруктозу. Но реакция изомеризации идет с низким выходом, и это существенно снижает эффективность всего процесса в целом. Синтез 5-ГМФ из сахарозы также рассматривается как перспективный, но учитывая, что фруктозы в сахарозе только 50 %, правомерно ожидать и в 2 раза более низкий выход конечного продукта.
Фруктоза Сахароза
л. /0\ /""-он но он
На сегодняшний день предложено множество вариантов осуществления синтеза 5-ГМФ из сырья, содержащего углеводы: гомогенные (кислотная дегидратация в водной среде и в ионных жидкостях) и гетерогенные с использованием твердых кислот в качестве катализаторов. При использовании ионных жидкостей и апротонных растворителей в качестве реакционной среды достигаются высокие выходы 5-ГМФ (более 90 %). Однако высокая стоимость реагентов и сложность выделения 5-ГМФ из реакционных смесей приводят к высокой себестоимости продукта [4, 5, 12 - 17]. Помимо этого, ионные жидкости сложно регенерировать, большинство из них обладают высокой коррозионной активностью [5] и довольно токсичны [18]. Использование воды в качестве растворителя экологически обосновано и экономически выгодно, но сопровождается образованием побочных продуктов (левулиновой кислоты и олигомеров) и, соответственно, относительно низким выходом целевого продукта [4]. Введение гетерогенного катализатора позволяет повысить выход 5-ГМФ в водных растворах, но при этом синтез идет при высоких температуре (до 200 °С) и давлении [5].
Вне зависимости от используемого подхода к синтезу выделение 5-ГМФ осуществляется его экстракцией легкокипящими органическими растворителями. Эффективность экстракции из ионных жидкостей довольно низка, в связи с тем что 5-ГМФ имеет существенно большее сродство к ионным жидкостям, чем к менее полярным органическим растворителям [5, 17]. Кроме того, ионные жидкости частично растворимы в органических растворителях и при экстракции происходит загрязнение целевого продукта ионной жидкостью [4]. Ввод экстрагента в реакционную зону при синтезе в водной среде позволяет повысить выход 5-ГМФ в 5 раз за счет удаления его из зоны реакции, тем самым частично предотвращается протекание побочных реакций [4, 5, 19 - 22, 23]. В качестве экстрагентов применяют органические растворители, которые не смешиваются с водой. Самым эффективным является метилизобутилкетон (МИБК) [4, 5, 19-22]. Кроме того, в ряде работ отмечалось, что получение 5-ГМФ в двухфазных водных системах коммерчески более оправдано по сравнению с синтезом в ионных жидкостях [4, 5, 11].
При исследовании синтеза 5-ГМФ в двухфазной системе «водный раствор - метилизобутилкетон (МИБК)» ранее мы уже рассматривали возможность применения 10-водного кристалло-
гидрата сульфата натрия и серной кислоты. Кристаллогидрат сульфата натрия, реагируя с серной кислотой, образует гидросульфат натрия, который в свою очередь является селективным катализатором для дегидратации фруктозы и фрукто-зосодержащих углеводов (сахароза, инулин) до 5-ГМФ [23, 24]. Помимо этого, гидросульфат натрия оказывает высаливающий эффект и улучшает экстракцию 5-ГМФ из водной фазы реакционной массы. Каталитическая система на основе серной кислоты и водного раствора гидросульфата натрия описывалась ранее [24], но в качестве органического экстрагента использовался диоксан, который является дорогостоящим и взрывоопасным растворителем.
В нашей предыдущей работе [23] была определена оптимальная продолжительность процесса, а также изучено влияние содержания серной кислоты, температуры и наличия экстраген-та на реакцию дегидратации фруктозы в двухфазной системе «водный раствор - МБИК». В данной работе проведена дальнейшая оптимизация условий дегидратации различных углеводов (фруктоза, сахароза, инулин) для создания технологически, экологически и экономически эффективного способа получения 5-ГМФ.
Экспериментальная часть
Синтез 5-ГМФ в двухфазной системе «водный раствор - метилизобутилкетон» проводили по следующей методике. К расплавленной смеси 46,7 г (0,145 моль) ^304*10^0 и 10,3 г (0,105 моль) концентрированной серной кислоты (плотность 1,83 г/см ) при перемешивании прибавляли заданное количество углевода (от 2 до 25 %) и 100 мл нагретого до температуры 85 °С МИБК. Реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение 2 ч при 85 °С, затем охлаждали до 30 °С и отделяли органический слой от водного. Для рециклинга к водному слою при температуре 85 °С и перемешивании прибавляли 5 г (0,028 моль) фруктозы и 100 мл МИК и повторяли вышеописанную процедуру синтеза.
Для выделения 5-ГМФ органический слой обрабатывали при перемешивании мелкоизмель-ченным №НС03 (~ 1 г) в течение 20 мин. Затем №НС03 отфильтровывали, МИБК отгоняли в вакууме (7 - 9 мм рт.ст.) при температуре не выше 60 °С. Кубовый остаток экстрагировали метилтретбутиловым эфиром (4*7 мл), полученный экстракт высушивали безводным и упаривали в вакууме (350 мм рт.ст.). Полученный остаток высушивали в роторном испарителе
в вакууме (7 мм рт. ст.) при температуре 35 -40 °C в течение 30 мин. Получали 2,8 - 3,0 г 5-ГМФ в виде темно-коричневого масла с содержанием основного вещества 94 - 96 % (выход 55 % в расчете на фруктозу, усредненный для 10 экспериментов с рециклингом водного раствора).
Для очистки технический продукт растворяли в смеси диэтилового эфира и гексана (3:1) в расчете 30 мл/г при перемешивании и температуре 20 - 25 °С, нерастворимый смолистый остаток отделяли, полученный раствор охлаждали до минус 25 - 30 °С. Через сутки выкристаллизовавшийся продукт отфильтровывали и высушивали в вакууме (7 мм рт.ст.) в токе азота при 20 °С. Получали 1,9 - 2,0 г (~38 % в расчете на расход фруктозы, усредненный для 10 экспериментов с рециклингом водного раствора) с содержанием основного вещества не менее 99 %, желтые кристаллы, т.пл. 29 - 32 °С (28 - 34 °С [4]). Спектральные характеристики полученного продукта идентичны описанным в литературе [22].
Концентрации 5-ГМФ в реакционных смесях определяли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием хроматографа Agilent 1260 Infinity, снабженного термостатируемой обращённо-фазовой хроматографической колонкой Eclipse PAH (250x4,6 мм) и диодно-матричным детектором. Элюент - ацетонитрил - вода, 50:50 по объему, скорость элюирования 0,5 см /мин, температура колонки 30 °С, детектирование при длине волны 284 нм, время выхода 5-ГМФ 2,104 мин. Температуру плавления определяли капиллярным методом на приборе ПТП.
Для синтеза использовали коммерческие образцы фруктозы и сахарозы, а также порошок сушенного корневища топинамбура, размер частиц <100 мкм, содержание инулина более 60 %.
Результаты и обсуждение
Для технологических целей важно понимание зависимости выхода 5-ГМФ от содержания углевода (фруктоза, сахароза, инулин) в водной фазе реакционной массы. При увеличении содержания фруктозы выход 5-ГМФ уменьшается с 65 до 45 % (рис. 1, кривая 1), что, по-видимому, связано с неполной конверсией фруктозы и протеканием побочной реакции между фруктозой и 5-ГМФ [4]. Наибольший массовый выход 5-ГМФ достигается при содержании фруктозы 15 %.
При дегидратации сахарозы выход 5-ГМФ мало зависит от ее исходной концентрации и составляет 28 - 30 % (рис. 1, кривая 2). Поскольку выход 5-ГМФ из сахарозы в среднем только в 1,5 раза ниже, чем из фруктозы (следовало бы ожидать снижения выхода в 2 раза), по-видимому входящая в состав молекулы сахарозы глюкоза также участвует в процессе образования 5-ГМФ. Оптимальное содержание сахарозы составляет 20 %.
Наиболее интересным и перспективным на наш взгляд представляется синтез 5-ГМФ из сушенного корневища топинамбура, содержащего свыше 60 % инулина. Зависимость выхода 5-ГМФ в пересчете на инулин от содержания порошка топинамбура в реакционной смеси (рис. 1, кривая 3) аналогична зависимости, наблюдаемой для фруктозы, и характеризуется столь же высокими выходами целевого продукта.
Рис. 1. Зависимость выхода 5-ГМФ от содержания углевода в реакционной смеси, %: 1 - сахароза;
2 - фруктоза; 3 - топинамбур
Зависимость выхода 5-ГМФ от отношения органического растворителя и воды носит экстремальный характер с максимумом при соотношении МИБК: вода, равном 3:1 (рис. 2).
Для производственной технологии немаловажным аспектом является возможность проведения синтеза в непрерывном режиме с возвращением водной фазы, содержащей непрореаги-ровавший углевод и катализатор, в процесс (ре-циклинг). При проведении непрерывного синтеза 5-ГМФ с рециркуляцией органического экстра-гента выход 5-ГМФ возрастает до 50 % уже в 3 цикле и далее остается неизменным (рис. 3), это объясняется накоплением в системе не вступившей в реакцию фруктозы.
Рис. 2. Выход 5-ГМФ при различном соотношении МИБК:вода в реакционной системе. Концентрация фруктозы 15 %, время 2 ч, 85 °С
2 4 6 8 10 12 14 16 Номер цикла
Рис. 3. Выход 5-ГMФ в рецикле водного слоя. Исходная концентрация фруктозы 15 %, соотношение MEEK: вода - 3:1, время 2 ч, 85 °С
Заключение
В результате варьирования параметров процесса дегидратации углеводов в двухфазной системе найдены оптимальные условия синтеза 5-ГMФ с выходом 50 %: концентрация фруктозы 15 %, соотношение MMK: вода - 3:1, время 2 ч, 85 °С. Ранее в двухфазных системах аналогичные выходы были достижимы только при температурах 140 - 200 °С и повышенных давлениях [4, 5]. Показана перспективность использования в качестве сырья для получения 5-ГMФ существенно (в 5 раз) более дешевой сахарозы, а также корневища топинамбура без предварительного выделения из него природного полифруктозана -инулина.
Литература
1. Maity S.K. Renewable Sustainable Energy Rev. 2015. 43. 1427.
2. Caes B.R., Teixeira R.E., Knapp K.G., Raines R.T. ACS Sustainable Chem. Eng. 2015, 3. 2591.
3. Sheldon R.A., J. Mol. Catal. A: Chem., http://dx.doi.org/ 10.1016/j.molcata.2016.01.013.
4. Putten R.-J., van der Waal J.C., Jong E., Rasrendra C.B., Heeres H.J., Vries J.G. Chem. Rev., 2013, 113, 1499.
5. Mukherjee A., Dumont M.-J., Raghavan V. Biomass Bio-energy. 2015. 72. 143.
6. Rout P.K., Nannaware A.D., Prakash O., Kalra A., Rajasek-haran R. Chem. Eng. Sci. 2016. 142. 318.
7. Gandini A., Lacerda T.M., Carvalho A.J. F., Trovatti E. Chem. Rev. 2016. 116. 1637.
8. Esposito D., AntoniettiM. Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 5821.
9. Kashparova V.P., Khokhlova E.A., Galkin K.I., Cherny-shev V.M., Ananikov V.P. Russ. Chem. Bull. 2016. 64. 1069.
10. Krawielitzki S., Klausli T.M. Ind. Biotechnol., 2015, 11, 6.
11. Клушин В.А., Галкин К.И., Кашпарова В.П., Криводае-ва Е.А., Кравченко О.А., Смирнова Н.В., Чернышев В.М., Анаников В.П. Журнал органической химии. 2016. Т. 52, Вып. 6, С. 783 - 787.
12. Khokhlova E.A., Kachala V.V., Ananikov V.P. Russ. Chem. Bull., 2014, 62, 830.
13. Kashin A.S., Galkin K.I., Khokhlova E.A., Ananikov V.P. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2016, 55, 2161.
14. Jang G.-W., Wong J.-J., Huang Y.-T., Li C.-L. Ionic Liquids in the Biorefinery Concept: Challenges and Perspectives, The Royal Society of Chemistry, 2016, p. 202.
15. Yi Y.-B., Lee J.-W., Chung C.-H. Environ. Chem. Lett. 2015. 13. 173.
16. Zhang J., Yu X., Zou F., Zhong Y., Du N., Huang X. ACS Sustainable Chem. Eng. 2015. 3. 3338.
17. Zhou J., Huang T., Zhao Y., Xia Z., Xu Z., Jia S., Wang, J., Zhang Z.C. Ind. Eng. Chem. Res. 2015. 54. 7977.
18. Egorova K.S., Ananikov V.P. ChemSusChem, 2014. 7. 336.
19. Saha B., Abu-Omar M. M. Green Chem. 2014. 16. 24.
20. Blumenthal L.C., Jens C.M., Ulbrich J., Schwering F., Langrehr V., Turek T., Kunz U., Leonhard K., Palkovits R. ACS Sustainable Chem. Eng. 2016. 4. 228.
21. Sindermann E.C., Holbach A., de Haan A., Kockmann N. Chem. Eng. J. 2016. 283. 251.
22. Ma H., Wang F., Yu Y., Wang L., Li X. Ind. Eng. Chem. Res. 2015. 54. 2657.
23. Клушин В.А., Богданова Е.Ю., Земляков Н.Д., Савостьянов А.П. Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2015. № 4 (185). С. 123 - 127.
24. Тарабанько В.Е., Смирнова М.А., Черняк М.Ю. Пат. 2363698 (2008). РФ.
References
1. Maity S.K. Renewable Sustainable Energy Rev. 2015. 43. 1427.
2. Caes B.R., Teixeira R.E., Knapp K.G., Raines R.T. ACS Sustainable Chem. Eng. 2015. 3. 2591.
3. Sheldon R.A., J. Mol. Catal. A: Chem., http://dx.doi.Org/10.1016/j.molcata.2016.01.013
4. Van Putten R.-J., van der Waal J.C., de Jong E., Rasrendra C.B., Heeres H.J., de Vries J.G. Chem. Rev. 2013. 113. 1499.
5. Mukherjee A., Dumont M.-J., Raghavan V. Biomass Bioenergy. 2015. 72. 143.
6. Rout P.K., Nannaware A.D., Prakash O., Kalra A., Rajasekharan R. Chem. Eng. Sci. 2016. 142. 318.
7. Gandini A., Lacerda T.M., Carvalho A.J.F., Trovatti E. Chem. Rev. 2016. 116. 1637.
8. Esposito D., Antonietti M. Chem. Soc. Rev. 2015. 44. 5821.
9. Kashparova V.P., Khokhlova E.A., Galkin K.I., Chernyshev V.M., Ananikov V.P. Russ. Chem. Bull. 2016. 64. 1069.
10. Krawielitzki S., Kläusli T.M. Ind. Biotechnol. 2015. 11. 6.
11. Klushin V.A., Galkin K.I., Kashparova V.P., Krivodaeva E.A., Kravchenko O.A., Smirnova N.V., Chernyshev V.M., Ananikov V.P. Zhurnal organicheskoi khimii, 2016, vol. 52, vyp. 6, pp. 783 - 787. [In Russ.]
12. Khokhlova E.A., Kachala V.V., Ananikov V.P. Russ. Chem. Bull., 2014. 62. 830.
13. Kashin A.S., Galkin K.I., Khokhlova E.A., Ananikov V.P., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2016. 55. 2161.
14. Jang G.-W., Wong J.-J., Huang Y.-T., Li C.-L. Ionic Liquids in the Biorefinery Concept: Challenges and Perspectives. The Royal Society of Chemistry. 2016. p. 202.
15. Yi Y.-B., Lee J.-W., Chung C.-H. Environ. Chem. Lett. 2015. 13. 173.
16. Zhang J., Yu X., Zou F., Zhong Y., Du N., Huang X. ACS Sustainable Chem. Eng. 2015. 3. 3338.
17. Zhou J., Huang T., Zhao Y., Xia Z., Xu Z., Jia S., Wang J., Zhang Z.C. Ind. Eng. Chem. Res. 2015. 54. 7977.
18. Egorova K.S., Ananikov V.P. ChemSusChem. 2014. 7. 336.
19. Saha B., Abu-Omar M.M. Green Chem. 2014. 16. 24.
20. Blumenthal L.C., Jens C.M., Ulbrich J., Schwering F., Langrehr V., Turek T., Kunz U., Leonhard K., Palkovits R. ACS Sustainable Chem. Eng. 2016. 4. 228.
21. Sindermann E.C., Holbach A., de Haan A., Kockmann N. Chem. Eng. J. 2016. 283. 251.
22. Ma H., Wang F., Yu Y., Wang L., Li X. Ind. Eng. Chem. Res. 2015. 54. 2657.
23. Klushin V.A., Bogdanova E.Yu., Zemlyakov N.D., Savost'yanov A.P. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Tekhn. nauki, 2015, no. 4 (185), pp. 123 - 127. [In Russ.]
24. Taraban'ko V.E., Smirnova M.A., Chernyak M.Yu. Patent RF, no. 2363698, 2008.
Поступила в редакцию 24 октября 2016 г.
