CC BY
32Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2014 7) 567-572
УДК 547.725+547.724+544.472.2
Preparative 5-Hydroxymethylfurfural Oxydation by Concentrated Nitric Acid
Andrey A. Morozov, Mikhail Y. Chernyak, Valery E. Tarabanko and Alexandеr A. Kondrasenko*
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 50-24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Received 22.10.2014, received in revised form 16.11.2014, accepted 30.11.2014
The 5-hydroxymethylfurfural oxydation process by concentrated nitric acid has been studied. Temperature was ranging from -16 to +60 0C. 5-Hydroxymethylfurfural was converted to the oxidized derivatives, 2,5-furandicarboxylic acid, 5-formyl-2-furancarboxylic acid, and 2,5-diformylfuran. 60% total yield of oxidized derivatives was attained under optimized reaction conditions.
Keywords: 2,5-furandicarboxylic acid, 2,5-diformylfuran, oxydation, nitric acid, 5-hydroxymethylfurfural.
Препаративное окисление 5-гидроксиметилфурфурола азотной кислотой
А.А. Морозов, М.Ю. Черняк, В.Е. Тарабанько, А.А. Кондрасенко
Институт химии и химической технологии СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50-24
Изучен процесс окисления 5-гидроксиметилфурфурола концентрированной азотной кислотой в интервале температур от минус 16 до 60 оС. Получен 60%-ный суммарный выход фурановых кислот и альдегидов.
Ключевые слова: 2,5-фурандикарбоновая кислота, 2,5-диформилфуран, окисление, азотная кислота, 5-гидроксиметилфурфурол.
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: veta@icct.ru
*
Введение
Использование возобновляемого растительного сырья в химической промышленности -это не только перспективы развития химической технологии, но и современное ее состояние. Фурановые соединения в промышленном масштабе в основном, получают из фурфурола, продукта гидролиза растительных пентозных углеводов, гемицеллюлоз. 5-гидроксиметилфурфу-рол (5-ГМФ), получаемый кислотно-каталитической дегидратацией гексозных углеводов, обладает широкими синтетическими возможностями благодаря наличию реакционноспособных карбонильной, гидроксильной групп и фуранового кольца. Низкая стабильность 5-ГМФ является следствием многогранности его химических свойств [1]. Продукты окисления 5-ГМФ: 2,5-диформилфуран (ДФФ), 5-гидроксиметил-2-фуранкарбоновая кислота (ГФКК), 5-формил-2-фуранкарбоновая кислота (ФФКК), 2,5-фурандикарбоновая кислота (ФДКК) более стабильные соединения, чем 5-ГМФ, они используются в качестве сырья в производстве пластиков, новых материалов и фармацевтических препаратов [1].
дх
ДФФ ^ л — л
OHC ^o CH2OH HOOC ^O CHO HOOC ^o COOH
5-ГМФ \ Г,—Л ФФКК ФДКК
XX
ноос сн2он
ГМФКК
Один из самых стабильных продуктов окисления 5-ГМФ - 2,5-фурандикарбоновая кислота может служить для получения аналога полиэтилентерефталата - полиэтиленфуроата, имеющего более привлекательные технологические свойства [2, 3]. Не менее интересен 2,5-ди-формилфуран, который способен быть платформой для синтеза полимеров с непрерывной сопряженной системой п-связей [3, 4]. Такие полимеры могут найти применение в качестве органических проводников и полупроводников и в других специальных областях [4]. 2,5-ди-формилфуран можно использовать также для синтеза циклических оснований Шиффа, аналогов краун-эфиров, медицинских препаратов и др. [5-7].
Один из первых методов получения ДФФ реализован путем окисления 5-хлорметилфур-фурола 60%-ной азотной кислотой [8]. Процесс проводили при осторожном нагревании до начала бурного выделения окислов азота (40-60 0С) с дальнейшим быстрым охлаждением. Для отделения образующихся фуранкарбоновых кислот реакционную массу обрабатывали карбонатом бария. ДФФ экстрагировали эфиром. Основной акцент был сделан на получение ДФФ, выход которого не превышает 25-30 % [8].
Применение в качестве окислителя перманганата калия в щелочной среде позволяет получить 2,5-фурандикарбоновую кислоту из 5-ГМФ с выходом 50-75 % [9, 10]. Получаемая таким образом ФДКК содержит примесь 2-формил-5-фурнакарбоновой кислоты, устранение которой возможно путем последующего доокисления.
Весьма интенсивно исследуются методы гетерогенно-каталитического окисления 5-ГМФ [11]. В работе [12] показана возможность окисления 5-ГМФ в 2,5-фурандикарбоновую кислоту
кислородом в водно-щелочной среде на платино- и золотосодержащих катализаторах с селективностью до 80 и даже 99 % при конверсии 5-ГМФ 100 %. Выходы ФДКК 71 - 79 % достигнуты на катализаторах Аи/Се02 и Аи/ТЮ2 [13-15].
Окисление 5-ГМФ в ДФФ проводят на менее активных катализаторах (по сравнению с катализаторами получения ФДКК) на основе Со, Се, Ru и Pd [16-17]. Процессы проводят в органических растворителях, например в метилизобутилкетоне, при температурах до 120 оС. Максимальные выходы ДФФ достигают 80-92 %. Окислением 5-ГМФ в уксусной кислоте в присутствии ацетатов кобальта и марганца получено до 82-87 % ДФФ [18].
Гетерогенные катализаторы на основе менее активных оксидов меди (II) и серебра позволяют окислить 5-ГМФ кислородом только по альдегидной группе с выходом 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновой кислоты до 80-90 % [19].
Известны попытки окисления фруктозы и глюкозы в ДФФ с использованием бифункциональных катализаторов, точнее, двух катализаторов (катионообменные смолы и нанесенный рутениевый катализатор). Выходы 2,5-ДФФ относительно невелики - 40-45 % из фруктозы и 20-30 % из глюкозы, что связывается с низким выходом 5-ГМФ при первичной дегидратации углеводов [20].
Для синтеза ДФФ окислением 5-ГМФ можно использовать стехиометрические окислители, такие как №ОС1, Ва(Мп04)2, Сг03 в пиридине, однако применение этих окислителей сопряжено с накоплением труднорегенерируемых отходов. Подробно применение этих окислителей описано в обзоре [21].
В промышленных масштабах каталитическое окисление имеет очевидные преимущества над более дорогими и неэкологичными стехиометрическими окислителями. На уровне препаративного синтеза продуктов окисления 5-ГМФ в лаборатории использование катализаторов сталкивается с определенными ограничениями, в первую очередь по их расходу и стабильности, которые в некоторой степени исключаются применением азотной кислоты как наиболее доступного окислителя. Азотная кислота используется для окисления широкого спектра алифатических спиртов в капроновую, адипиновую и другие кислоты [22]. Сведений о возможности окисления 5-гидроксиметилфурфурола азотной кислотой в литературе, однако, не найдено.
Цель настоящей работы заключается в разработке препаративного метода окисления 5-гидроксиметилфурфурола азотной кислотой.
Экспериментальная часть
5-гидроксиметилфурфурол синтезировали конверсией фруктозы в растворе бисульфата натрия [23].
В стеклянный реакционный сосуд помещали 0,4 моль 5-ГМФ (50 г) и приливали 100 мл концентрированной (р=1,3 г/мл) азотной кислоты. Реакция экзотермична, но требует небольшого начального нагрева, после чего (10-15 мин) реакционная масса самопроизвольно разогревается до 50-60 0С. После начала бурного выделения нитрозных газов реакционный сосуд быстро охлаждали на льду. Пробы реакционной массы подщелачивали до рН 3-4 и анализировали на содержание продуктов окисления. Для выделения ДФФ реакционную массу подщелачивали до рН 7 и экстрагировали продукт диэтиловым эфиром. Эксперименты по окислению проводились и при фиксированных температурах: 4 (1 ч) и -15 оС (24 ч).
Продукты окисления анализировали методом ЯМР 'Н. Спектры ПМР записаны на спектрометре BrukerAvancelII 600 MHz, (ЦКП КНЦ СО РАН) с дейтериевой стабилизацией с привязкой к сигналу метильной группы уксусной кислоты (внутренний стандарт).
Результаты и обсуждение
Применение методики окисления 5-хлорметилфурфурола в ДФФ, описанной в [8], для окисления 5-ГМФ (осторожное нагревание с концентрированной азотной кислотой до прекращения бурного выделения нитрозных газов, продолжительность окисления 40 мин) дает смесь продуктов окисления, в которой ДФФ имеет лишь 5 % от общей суммы продуктов, что значительно ниже по сравнению с окислением 5-хлорметилфурфурола [8]. Основные продукты представлены равными количествами фурандикарбоновой и формилфурнакарбоновой кислот, о накоплении которых в [8] не упоминается.
Спектр ЯМР'Н реакционной массы изображен на рис. 1.
В [8] получение ФДКК осуществляли путем последующего окисления полученного ДФФ свежеосажденным гидроксидом серебра с выходом 80-90 %. Таким образом, суммарный выход фурановых продуктов окисления 5-хлорметилфурфурола не превышал 30 %.
Использование же 5-ГМФ вместо 5-хлорметилфурфурола в аналогичных условиях дает вдвое больший выход продуктов окисления за счет накопления фурановых кислот в процессе окисления 5-ГМФ в ДФФ: 0,08 моль ДФФ (20 мол.%), 0,15 моль (40 мол.%) смеси ФДКК и ФФКК.
Э.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.6
Рис. 1. ЯМР Щ реакционной массы после окисления 5-ГМФ в режиме самопроизвольного разогрева от 35 до 60 °С 06-ДМСО). ДФФ: 5 7.67 & 2Н); 9.82 & 2Н), ФДКК: 7.32 & 2Н), ФФКК: 5 7.40 1Н); 7.59 (4 1Н), 5 9.73 & 1Н)
Наименее стабильным продуктом в этой смеси является 2,5-диформилфуран. Доокисле-ние азотной кислотой (дальнейшее нагревание реакционной смеси с азотной кислотой) смеси продуктов для получения 2,5-фурандикарбоновой кислоты нецелесообразно вследствие разрушения 2,5-диформилфурана и невозможности избавиться от примеси формилфуранкарбо-новой кислоты. Получение относительно чистой 2,5-фурандикарбоновой кислоты возможно последующим окислением смеси продуктов перманагатом калия в щелочной среде, однако и в этом случае выход значительно снижается (до 40 мол.%).
Попытка проведения процесса окисления при температуре 4 0С не привела к улучшению результатов. Выход продуктов сопоставим с проведением процесса при нагревании, но увеличивается продолжительность процесса (24 ч). При минус 16 0С процесс окисления 5-ГМФ не идет.
Таким образом, окисление 5-гидроксиметилфурфурола азотной кислоты дает в два раза больше фурановых кислот и альдегидов по сравнению с процессом окисления 5-хлорметил-фурфурола.
Список литературы
1. Michael A. Lilga, Richard T. Hallen, Michel Gray. Production of Oxidized Derivatives of 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) // Top Catal. 2010. No 53. Р. 1264-1269; DOI 10.1007/s11244-010-9579-4.
2. RodrigoLopes deSouza,HaoYu,Franck RataboulandNadine Essayem.5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) Production from Hexoses: Limits of Heterogeneous Catalysis in Hydrothermal Conditions and Potential of Concentrated Aqueous Organic Acids as Reactive Solvent System // Challenges. 2012. No 3. P. 212-232; D0I:10.3390/challe3020212.
3. Mike Lilga. Perspectives on Biobased Products & Production of Oxidized and Reduced Derivatives of 5-Hydroxymethylfurfural (HMF). Northwest Bioenergy Research Symposium Seattle. WA. November 13. 2012.
4. Onofre Casanova Navarro, Avelino Corma Canos, Sara Iborra Chornet. Chemicals from Biomass: Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethyl-2-Furaldehyde into Diformylfurane Catalyzed by Immobilized Vanadyl-Pyridine Complexes on Polymeric and Organofunctionalized Mesoporous Supports // Top Catal. 2009. No 52. P. 304-314. DOI 10.1007/s11244-008-9153-5.
5. Feringa Ben L., Hulst, Ron, Rikers, Ruud, Brandsma, Lambert. Dimetalation of Furans and Thiophenes. One-Pot Procedures for Furan-2,5- and Thiophene-2,5-dicarboxaldehyde // Synthesis. 1988. No4. P. 316-318.
6. Tengfei Xiang. Synthesis and characterization of polymeric schiffbases from 2,5-diformylfuran. 2012. Master of Science, University of Akron, Chemistr. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_ num=akron1353710697.
7. Gandini, A., Belgacem, M. N. Furans in polymer chemistry. Prog. Polym. Sci. 1997. 22. P. 12031379.
8. William Francis Cooper, B.A. and Walter Harold Nuttall, F.I.C.CXII. - Furan-2:5-dialdehyde // J. Chem. Soc., Trans.1912. No 101. P. 1074-1081. DOI: 10.1039/CT9120101074.
9. George Gonis , E.D. Amstutz. The Preparation of Furan-2,5-dicarboxylic Acid // J. Org. Chem.1962. 27 (8). P. 2946-2947. DOI: 10.1021/jo01055a524.
10. United States Patent 7411078. Method for producing furan-2,5-dicarboxylic acid.
11. Michele Besson, Pierre Gallezot, and Catherine Pinel. Conversion of Biomass into Chemicals over Metal Catalysts // Chem. Rev. dx.doi.org/10.1021/cr4002269.
12. Hicham Ait Rass, Nadine Essayema and Michele Besson. Selective aqueous phase oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acidover Pt/Ccatalysts: influence of the base and effect of bismuth promotion // Green Chem. 2013. 15. P. 2240-2251. DOI: 10.1039/C3GC40727F.
13. Basudeb Saha, Saikat Dutta and Mahdi M. Abu-Omar. Aerobic oxidation of 5-hydroxylmethylfurfural with homogeneous and nanoparticulate catalysts // Catal. Sci. Technol. 2012. 2. P. 79-81.
14. Onofre Casanova, Sara Iborra, and Avelino Corma, Biomass into Chemicals: Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethyl-2-furfural into 2,5-Furandicarboxylic Acid with Gold Nanoparticle Catalysts // ChemSusChem. 2009. 2. P. 1138 - 1144.
15. Thomas Pasini, Marco Piccinini, Magda Blosi, Rosa Bonelli, Stefania Albonetti, Nikolaos Dimitratos, Jose A. Lopez-Sanchez, Meenakshisundaram Sankar, Qian He, Christopher J. Kiely, Graham J. Hutchings and Fabrizio Cavani. Selective oxidation of 5-hydroxymethyl-2-furfural using supported gold-copper nanoparticles // Green Chem. 2011. 13. P. 2091.
16. Yimei Wang, Bing Liu, Kecheng Huang, Zehui Zhang. Aerobic Oxidation of Biomass-Derived 5-(Hydroxymethyl)furfural into 2,5-Diformylfuran Catalyzed by the Trimetallic Mixed Oxide (Co-Ce-Ru) // Ind. Eng. Chem. Res.dx.doi.org/10.1021/ie4034363.
17. Atsushi Takagaki, Miho Takahashi, Shun Nishimura, and Kohki Ebitani. One-Pot Synthesis of 2,5-Diformylfuran from Carbohydrate Derivatives by Sulfonated Resin and Hydrotalcite-Supported Ruthenium Catalysts // ACS Catal. 2011. 1. P. 1562-1565.
18. United States Patent2012/0059178 A1. Oxidation of furfural compounds. 2012.
19. United States Patent3326944. Method of producing dehydromucicacid. 1967.
20. Gary A. Halliday, Robert J. Young, Jr., and Vladimir V. Grushin. One-Pot, Two-Step, Practical Catalytic Synthesis of 2,5-Diformylfuran from Fructose // Organic Letters. 2003. Vol. 5. No. 11. P. 2003 - 2005. DOI:10.1021/ol034572a.
21. Lewkowski J. Synthesis, chemistry and applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives // Arkivoc. 2001. Vol. 25. No 1. P. 17-54.
22. N. V. Svetlakov, V. G. Nikitin, and E. A. Nikolaeva. Oxidation with Nitric Acid of Aliphatic Alcohols and Diols to Carboxylic Acids // Russian Journal of Organic Chemistry. 2007. Vol. 43. No. 5. P. 773-774. DOI: 10.1134/S1070428007050235.
23. Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Смирнова М.А., Челбина Ю.В. Низкотемпературный синтез 5-гидроксиметилфурфурола // Химия растительного сырья. 2011. № 1. C. 87-92.
