CC BY
52
УДК 66.093.6:661.733 DOI: 10.17213/0321-2653-2015-4- 123-127
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕГИДРАТАЦИИ ФРУКТОЗЫ ДО 5-ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛА В ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ*
RESEARCH OF THE DEHYDRATION OF FRUCTOSE TO 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL IN A BIPHASIC SYSTEM
© 2015 г. В.А. Клушин, Е.Ю. Богданова, Н.Д. Земляков, А.П. Савостьянов
Клушин Виктор Александрович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: vitja-klushin@rambler.ru
Богданова Евгения Юрьевна - магистрант, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: enka05_93@mail.ru
Земляков Николай Дмитриевич - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Савостьянов Александр Петрович - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Химические технологии», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: savost@hotmail.ru
Klushin Victor Aleksandrovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: enka05_93@mail.ru
Bogdanov Eugene Yurjevna - master student, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: enka05_93@mail.ru
Zemlyakov Nikolai Dmitrievich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Savostjanov Alexander Petrovich - Doctor of Technical Sciences, professor, head of department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: savost@hotmail.ru
Изучен процесс селективного получения 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) дегидратацией фруктозы в присутствии катализатора (смесь сульфата натрия и серной кислоты) в зависимости от содержания серной кислоты (7 - 36 % от массы кристаллогидрата сульфата натрия), продолжительности процесса (до 3 ч) при температурах 75 и 85 °С. Для увеличения выхода 5-ГМФ процесс необходимо вести в двухкомпонентной системе с экстрагентом - метилизобутилкетоном (соотношение «реакционная смесь - метилизобутилкетон» составляло 1:3). Выделение и очистку 5-ГМФ из полученного концентрата проводили путем кристаллизации из диэтилового эфира. Выход основного продукта достигает 30 - 35 %.
Ключевые слова: 5-гидроксиметилфурфурол; дегидратация углеводов; кислотный катализ; метилизобутилкетон; двухфазная система; биомасса.
The process of selective production of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) using dehydration of fructose in the presence of a catalyst (mixture of sodium sulfate and sulfuric acid) and influence of the content of sulfuric acid (7 - 36 % by weight of crystalline sodium sulfate), duration of the process (up to 3 hours) at temperatures of 75 and 85 ° C were studied. To increase the yield of 5-HMF process must be conducted in a two-component system containing extraction agent - methyl isobutyl ketone (the ratio of the "reaction mixture - methyl isobutyl ketone" was 1:3). Isolation and purification of 5-HMF from prepared concentrate was performed by crystallization from diethyl ether. The yield of the main product is 30 - 35 %.
Keywords: 5-hydroxymethylfurfural; dehydration of carbohydrates; acidic catalysis; methyl isobutyl ketone; two-phase system; biomass.
*Работа выполнена в рамках соглашения № 14-23-00078 РНФ от 11.08.2014 г. Исследования проводились на оборудовании центра коллективного пользования «Нанотехнологии ЮРГПУ (НПИ)».
В настоящее время все более остро встает вопрос вовлечения ресурсов возобновляемой растительной биомассы в качестве сырья в промышленное производство для создания новых востребованных продуктов. Это позволит в значительной степени заместить углеводородное сырьё. Углеводы составляют около 2/3 возобновляемой биомассы. Одним из направлений переработки углеводов являются кислотно-каталитические превращения с образованием 5-гидрокси-метифурфурола (5-ГМФ) и его производных, которые применяются в синтезе фармацевтических препаратов и парфюмерных композиций [1 - 4], для производства пищевых добавок [1, 5], новых полимерных материалов [6 -8] и добавок к моторным топливам [7, 9].
Высокий выход 5-ГМФ обеспечивается при использовании безводных систем, таких как ионные жидкости, например, метилбутилимидазолия хлорид и апротонные растворители, например диметилсуль-фоксид, которые способны растворять гексозосодер-жащее сырьё [10]. Недостатком использования таких сред является их высокая стоимость, сложная технология выделения и очистки целевого продукта.
В водных системах в качестве достаточно эффективного катализатора используется гидросульфат натрия. Для повышения селективности процесса по 5-ГМФ предложено использование этого катализатора в двухфазной системе «вода - бутанол», которая обеспечивает устойчивое расслоение фаз; 5-ГМФ экстрагируется в органическую фазу. Однако при этом селективность по целевому продукту уменьшается за счёт образования бутилового эфира 5-ГМФ [11].
Перспективно для усиления каталитических свойств гидросульфата натрия введение серной кислоты в двухфазную систему с диоксаном [12]. Это обеспечивает образование целевого продукта при отсутствии лавулиновой кислоты. Однако производство гидросульфата натрия в Российской Федерации ограничено, и он имеет относительно высокую цену.
По-нашему мнению, представляет интерес использование в качестве каталитической системы «серная кислота - кристаллогидрат сульфата натрия (№2$04хШН20 - глауберова соль (ГС))», так как компоненты этой системы имеют достаточную сырьевую базу. Литературных данных по исследованию этой системы не обнаружено. В качестве экстрагентов с образованием двухфазной системы перспективно использование органических веществ, которые не вступают в последующие реакции взаимодействия с 5-ГМФ, например кетонов [13 - 15].
Синтез 5-ГМФ проводили в трехгорлой колбе, снабжённой обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. В колбу загружали фруктозу, декагидрат сульфата натрия, серную кислоту, ме-тил-изобутил кетон (соотношение «реакционная смесь
- метилизобутилкетон» составляло 1:3). Реакционную смесь нагревали до 75 - 85 °С на водяной бане. После этого смесь охлаждали, разделяли на делительной воронке органическую и водную фазы; для нейтрализации органического слоя использовали карбонат кальция и концентрированный раствор карбоната натрия. Выделение и очистку 5-ГМФ из полученного концентрата проводили путем кристаллизации из диэтилового эфира при температуре - 25 °С. Метилизобутилкетон отгоняли под разряжением 70 - 80 мм рт. ст.
Продукт, полученный после кристаллизации, имел светло-жёлтый цвет и температуру плавления 26 - 28 °С, что свидетельствует о достаточно высокой чистоте 5-ГМФ. Контроль содержания 5-ГМФ осуществляли с использованием газожидкостного хромато-масспектрометра Agilent 7890A и жидкостного хроматографа Agilent 1260.
Исследование влияния содержания серной кислоты в реакционной массе на выход 5-ГМФ в однофазной системе выполняли при содержании серной кислоты 7, 14, 22, 28, 36 % от массы ГС. Продолжительность реакции в опыте 2 ч, температура
- 75 °С. Полученные результаты представлены на рис. 1.
£ ю т
© 9
5 10 15 20 25 30 35 40
Количество кислоты, %
Рис. 1. Зависимость выхода 5-ГМФ от количества серной кислоты
Выход 5-ГМФ 8 % достигается при количестве катализатора 25 %. Дальнейшее увеличение количества серной кислоты приводит к увеличению скорости превращения 5-ГМФ в олигомеры и полимеры - реакционная масса приобретает тёмно-коричневый цвет.
Для определения оптимальной длительности процесса при оптимальном содержании серной кислоты (25 %) изучено влияние времени контакта реагентов в интервале 0,5 - 2,5 ч с шагом в 0,5 ч. Результаты эксперимента представлены на рис. 2. Максимальный выход 5-ГМФ достигается при продолжительности опыта 2 ч. Выход 5-ГМФ составляет 8,0 - 8,5 % и, по-видимому, является равновесным для водной системы при данных условиях.
Для рассматриваемой однофазной системы синтеза 5-ГМФ увеличение температуры при атмосфер-
ном давлении невозможно, так как ГС при температурах выше 75 °С разлагается. Стабилизация реакционной системы при повышенных температурах потребует создания избыточного давления, усложнения аппаратуры, технологической схемы в целом и к увеличению энергетических затрат.
О 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Время сннтеза, ч
Рис. 2. Зависимость выхода 5-ГМФ от времени синтеза при температуре 75 °С
Таким образом, предварительные исследования процесса дегидратации фруктозы до 5-гидроксиметил-фурфурола в однофазной системе показали принципиальную возможность использования в качестве катализатора смеси серной кислоты и кристаллогидрата сульфата натрия. Однако эффективность процесса низкая, выход 5-ГМФ не превышал 8 % от фруктозы. Для смещения равновесия в процессе получения 5-ГМФ следует отводить целевой продукт из зоны реакции. Это возможно осуществить в двухфазной системе с использованием органического экстрагента,
в качестве которого был выбран метилизобутилкетон. Исследовано влияние следующих технологических параметров процесса: длительность синтеза; температура. Результаты представлены на рис. 3.
40 j
© 35 --
s
_ 30 --
§ 25 --
-а О 20 --
15 --
10 --
5 --
0 *
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Время процесса, ч
—•—75 "С -"—85 "С
Рис. 3. Зависимость выхода 5-ГМФ в двухфазной системе от длительности синтеза
Из данных, представленных на рисунке, видно, что при температуре 75 °С равновесие не достигается в течение 3 ч. Для достижения равновесного выхода необходимо увеличивать длительность процесса или повышать температуру. При температуре 85 °С равновесный выход 5-ГМФ достигает 35 % в течение 2 ч. Проведение процесса при температуре выше 85 °С проводить нежелательно ввиду того, что при температуре выше 87 °С происходит вскипание смеси метили-зобутилкетона с водой.
Наличие 5-ГМФ идентифицировано по данным хромато-масс-спектрометрии (рис. 4).
1.0 :
оЛ
0.8 :
0.7 :
t "061 С -
ir ;
| 051
il -; ш :
01 _:
0.4 :
0.3 :
оТ1 ОТ":
] __IV_
1 | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | | | | I | |
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Retention Time (min)
а
Рис. 4. Спектры 5-ГМФ: а - хроматограмма; б - масс-спектр (см. также с. 126)
Рис. 4. Окончание
б
Заключение
Установлено, что дегидратация фруктозы до 5-гидроксиметилфурфурола в однофазной системе принципиально возможна при использовании в качестве катализатора смеси серной кислоты и кристаллогидрата сульфата натрия. Для повышения выхода 5-ГМФ перспективно применение двухфазной системы метилизобутилкетон/реакционная смесь (ГС и серная кислота). Это позволяет осуществить процесс синтеза 5-ГМФ из фруктозы в течение двух часов при 85 °С с выходом 30 - 35 %, что в 3-4 раза выше по сравнению с однофазной системой.
Литература
1. Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. М.: Отделение научно-технической информации и технико-экономических исследований микробиологической промышленности, 1978. 34 с.
2. Lichtenthaler F.W. Unsaturated О and N-Heterocycles from carbohydrate feedstocks // Accounts of Chemical Research. 2002. Vol. 35. P. 728 - 737.
3. Pat. 2033909 US Manufacture of calcium levulinate.
4. Leonard R.H. Levulinic acid as a basic chemical raw material // Industrial and Engineering Chemistry. 1956. Vol. 48, № 8. P. 1331 - 1336.
5. Zenkevich I.G. Caramel standardization with respect to 5-hydroxy methylfurfural // Pharmaceutical Chemistry Journal. 2002. Vol. 36, № 1. P. 51 - 54.
6. Lichtenthaler F.W. Towards improving the utility of ketoses as organic raw materials // Carbohydrate Research. 1998. Vol. 313. P. 69 - 89.
7. Huber G. W. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts and engineering // Chemical Reviews. 2006. Vol. 106. P. 4044 - 4098.
8. Corma A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals // Chemical Reviews. 2007. Vol. 107. P. 2411 - 2502.
9. Huber G.W. Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates // Science. 2005. Vol. 308. 1446 - 1450.
10. Mukherjee A. Review: Sustainable production of hydroxy-methylfurfural and levulinic acid // Challenges and opportunities, Biomass and Bioenergy. 2014. Vol. 72. P. 1 - 41.
11. Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Первышина Е.П., Пешкова Е.С., Коропачинская Н.В. Исследование процессов кислотно-каталитической дегидратации сахарозы в присутствии бутанола при умеренных температурах в проточных условиях // Химия растительного сырья. 2002. № 3. С. 5 -12.
12. Пат. № 2 363 698 РФ МПК С 07 D 307/46. Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола.
13. Brasholz M, von Kanel K, Hornung CH, Saubern S, Tsanaktsi-dis J. Highly efficient dehydration of carbohydrates to 5-(chloromethyl)furfural (CMF), 5-(hydroxy-methyl) furfural (HMF) and levulinic acid by biphasic continuous flow processing // Green Chem. 2011. Vol. 13. P. 1114 - 1117.
14. Gallo JMR, Alonso DM, Mellmer MA, Dumesic JA. Production and upgrading of 5-hydroxymethylfurfural using
heterogeneous catalysts and biomass-derived solvents // Green Chem. 2013. Vol. 15. P. 80 - 90.
15. Mercadier D, Rigal L, Gaset A, Gorrichon J-P. Synthesis of 5-Hydroxymethyl-2-furancarboxaldehyde catalysed by cationic exchange resins. Part 1. Choice of the catalyst and the characteristics of the reaction medium. J Chem Technol Biotechnol 1981. Vol. 31. P. 503 - 508.
References
1. Levitin B.M. Levulinovaya kislota, ee svoistva, poluchenie i primenenie[Levulinovy acid, its properties, receiving and application]. Moscow, Otdelenie nauchno-tekhnicheskoi informatsii i tekhniko-ekonomicheskikh issledovanii mikrobiologicheskoi promyshlennosti, 1978, 34 p.
2. Lichtenthaler F.W. Unsaturated О and N - Heterocycles from carbohydrate feedstocks // Accounts of Chemical Research. 2002. Vol. 35. P. 728 - 737.
3. Pat. 2033909 US Manufacture of calcium levulinate.
4. Leonard R.H. Levulinic acid as a basic chemical raw material // Industrial and Engineering Chemistry. 1956. Vol. 48. № 8. P. 1331 - 1336.
5. Zenkevich I.G. Caramel standardization with respect to 5-hydroxy methylfurfural // Pharmaceutical Chemistry Journal. 2002. Vol. 36. № 1. P. 51-54.
6. Lichtenthaler F.W. Towards improving the utility of ketoses as organic raw materials // Carbohydrate Research. 1998. Vol. 313. P. 69-89.
7. Huber G. W. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts and engineering // Chemical Reviews. 2006. Vol. 106. P. 4044 - 4098.
8. Corma A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals // Chemical Reviews. 2007. Vol. 107. P. 2411-2502.
9. Huber G.W. Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates // Science. 2005. Vol. 308. P. 1446- 1450.
10. Mukherjee A. Review: Sustainable production of hydroxymethylfurfural and levulinic acid // Challenges and opportunities, Biomass and Bioenergy. 2014. Vol. 72. P. 1- 41.
11. Taraban'ko V.E., Chernyak M.Yu., Pervyshina E.P., Peshkova E.S., Koropachinskaya N.V. Issledovanie protsessov kislotno-kataliticheskoi degidratatsii sakharozy v prisutstvii butanola pri umerennykh temperaturakh v protochnykh usloviyakh [Research of processes of acid and catalytic dehydration of sucrose in the presence of a butanol at moderate temperatures in flowing conditions]. Khimiya rastitel'nogo syr'ya, 2002, no. 3, pp. 5 -12.
12. Taraban'ko V.E., Smirnova M.A., Chernyak M.Yu. Sposob polucheniya 5-gidroksimetilfurfurola [Way of receiving 5-gidroksimetilfurfurol]. Patent RF, no. 2363698, 2009.
13. Brasholz M, von Kanel K, Hornung CH, Saubern S, Tsanaktsidis J. Highly efficient dehydration of carbohydrates to 5-(chloromethyl)furfural (CMF), 5-(hydroxymethyl)furfural (HMF) and levulinic acid by biphasic continuous flow processing. Green Chem. 2011. Vol. 13. P. 1114-1117.
14. Gallo JMR, Alonso DM, Mellmer MA, Dumesic JA. Production and upgrading of 5-hydroxymethylfurfural using heterogeneous catalysts and biomass-derived solvents. Green Chem. 2013. Vol. 15. P. 80-90.
15. Mercadier D, Rigal L, Gaset A, Gorrichon J-P. Synthesis of 5-Hydroxymethyl-2-furancarboxaldehyde catalysed by cationic exchange resins. Part 1. Choice of the catalyst and the characteristics of the reaction medium. J Chem Technol Biotechnol 1981. Vol. 31. P. 503-508.
Поступила в редакцию 30 сентября 2015 г.
