CC BY
99
УДК 547.917:547.724.2:547.484.451
М.А. Смирнова, В.Е. Тарабанько, М.Ю. Черняк, А.А. Морозов
ПЕРЕРАБОТКА ГЕКСОЗНЫХ УГЛЕВОДОВ В ФУРАНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ЛЕВУЛИНОВУЮ КИСЛОТУ
Введение
В настоящее время активно исследуются новые методы получения высокореакционных соединений - левулиновой кислоты (ЛК -III в схеме 1) и ее предшественника - 5-гидроксиметил-фурфурола (5-ГМФ - II в схеме 1) из углеводной части растительного сырья. Эти вещества широко применяются для синтеза ряда фармацевтических препаратов, полимерных материалов, присадок к моторным топливам [1-2]. Галогенпроизводные 5-ГМФ, в частности 5-фтор-, 5-хлор-, 5-бромметил-фурфурол, также представляют интерес как полупродукты органического синтеза. Получение их из нефтехимического сырья нецелесообразно ввиду сложности и дороговизны процессов. В то же время углеводы, основную часть которых составляют гексозы (фруктоза, глюкоза, сахароза и др.), являются удобным возобновляемым сырьем для их получения.
Основная трудность реализации процессов синтеза ЛК и 5-ГМФ заключается в низкой селективности в концентрированных растворах углевода за счет образования побочных продуктов реакции - гуминовых веществ.
Известно большое количество способов получения ЛК и 5-ГМФ в присутствии различных катализаторов и растворителей в широкой области температур. Высокотемпературные (более 2000С) процессы получения ЛК и 5-ГМФ отличаются сложным аппаратурным оформлением и низкими выходами целевого продукта [3-4]. В качестве катализаторов применяются минеральные кислоты [5], ионообменные смолы [6], оксиды и соли металлов [7]. В отдельных случаях достигаются значительные выходы целевых продуктов (до 90 мол.% в пересчете на субстрат), но только при
продукты реверсии
концентрациях углевода не более 0,2 - 0,3 М. Твердые катализаторы склонны к осмолению гу-минами и дезактивации. Большинство применяемых для выделения 5-ГМФ неводных растворителей отличаются высокой токсичностью (нитрилы) [8], высокими температурами кипения (полиэти-ленгликоль, диметилсульфоксид) [9-10], нестабильностью в кислых средах (кетоны) [11], высокой вязкостью (ионные жидкости) [12-13]. Диок-сан, являясь низкокипящим и стабильным растворителем, лишен перечисленных недостатков.
Для синтеза 5-галогенметилфурфуролов (5-хлор- и 5-бромметилфурфуролов) традиционно применяются двухфазные системы и различные опасные и специфические галогенирующие реагенты или неудобные в использовании сухие газообразные галогенводороды [14-15]. Сведений о синтезе и физико-химических характеристиках 5-фторметилфурфурола (5-ФМФ), перспективного соединения для синтеза биологически активных веществ, содержащих фторметильную группировку, нами не найдено.
Цель настоящей работы заключается в исследовании возможностей получения 5-ГМФ и ЛК в системах вода - диоксан и вода - бутанол, а также одностадийного синтеза 5-галогенметилфурфуро-лов при умеренных температурах.
Экспериментальная часть
Эксперименты проводили в термостатированной колбе с обратным холодильником с постоянным перемешиванием реакционной массы, где смешивали разогретые растворы углевода, катализатора и органического растворителя. В течение реакции отбирали пробы водной и органической фаз или реакционной массы объемом 1 мл, нейтрализовали гидрокарбонатом натрия до рН=4 и
НН-
■3Н>0 0
с^сн
+2^0
ОЗОН
+
кю
КУ)
продукты конденсации (растворимые и нерастворимые полимеры)
Схема 1. Кислотно-каталитическая конверсия углеводов в 5-ГМФ и ЛК
Химическая технология
117
анализировали методом ГХ (Кристалл 2000М). Для выделения целевых продуктов реакционную массу отфильтровывали от гуминовых веществ, нейтрализовали гидрокарбонатом натрия и отгоняли растворитель при пониженном давлении. Полученные продукты анализировали методами
Н\
на С
толуол
CH
пользована новая каталитическая двухфазная система на основе бромида калия, серной кислоты и толуола [18]. Выход продукта при температурах 85 - 95 0С достигает 70 мол. %. В тех же условиях выход 5-БМФ из сахарозы не превышает 20 мол. %. Получение 5-хлорметилфурфурола (5-ХМФ)
CH2C!
khf2
CH3CN
краун-эфир
CH2F
CH3CN
краун-эфир
CH2Br ^ KHF2
Схема 2. Получение 5-галогенметилфурфуролов на основе углеводов
ЯМР (Bruker DPX-200W, 200 МЦ) и хромато-масс-спектрометрии (Agilent Technologies 7890 A) в Центре коллективного пользования КНЦ СО РАН.
Результаты и обсуждение
Для низкотемпературного получения 5-ГМФ нами разработаны новые кислотно-
каталитические системы вода - диоксан в присутствии соляной кислоты [16] и вода-бутанол в присутствии гидросульфатов натрия и калия в качестве катализаторов при температурах около 1000С.
Диоксан является подходящим растворителем для проведения процесса конверсии по таким критериям, как летучесть, стабильность и невысокая токсичность. В растворе диоксан - вода 5-ГМФ образуется в качестве практически единственного растворимого продукта. Его выход достигает 78 мол. % в пересчете на фруктозу и снижается в 3 раза при увеличении концентрации углевода с 0,06 до 0,8 М. Концентрация органического растворителя, достаточная для получения 5-ГМФ в качестве основного продукта, - 70 - 90 об. %.
При использовании системы вода-бутанол [17] из фруктозы образуются алкилированные продукты - бутиллевулинат и 5-бутоксиметилфуфурол. В качестве катализатора нами использовались гидросульфаты натрия и калия. Применение таких катализаторов обеспечивает регенерацию системы вода-бутанол и благодаря высокой каталитической активности - проведение процесса при атмосферном давлении. Выходы целевых продуктов достигает 80 мол. % в пересчете на углевод при концентрации фруктозы около 1 М, и такой результат является уникальным для низко- и высокотемпературных процессов. Из сахарозы в тех же условиях можно получить до 60 мол. % целевых продуктов.
Синтез галогенпроизводных 5-ГМФ осуществлялся нами согласно общей схеме 2. Для получения 5-бромметилфурфурола (5-БМФ) нами ис-
проводили в системе концентрированная соляная кислота - фруктоза - толуол: отношение фаз 1:10, 80 - 950С, мольное отношение фруктоза - НС1 1 : 5. Выход продукта достигает 70 мол. %. Из сахарозы и глюкозы можно получить 46 и 16 мол. % 5-ХМФ, соответственно.
В литературе о методах получения 5-фторметилфурфурола не упоминается. Специфические свойства фторид - иона, в особенности его слабые нуклеофильные свойства не позволяют получить 5-ФМФ ионным обменом между фторидом серебра и 5-БМФ [19]. Поэтому в настоящей работе использована модификация реакции Фин-кельштейна фторирования органических бром- и хлорпроизводных фторидами щелочных металлов в присутствии краун-эфиров в апротонных растворителях [20]. Краун-эфир действует как катализатор межфазного переноса, сольватирует катион металла фторирующего агента, позволяя усилить нуклеофильные свойства иона фтора. Нами изучены процессы синтеза 5-ФМФ при взаимодействии 5-БМФ и 5-ХМФ с гидрофторидом калия в ацетонитриле присутствии дибензо-24-краун-8 и дибензо-18-краун-6. Максимальный
выход целевого продукта (80 мол. %) достигается при превращении 5-БМФ в присутствии краун-эфира меньшего размера. 5-ФМФ выделен в чистом виде и впервые охарактеризован методами ЯМР спектроскопии и хромато-масс спектрометрии.
1
HO
ch2f
3 4
Спектр ЯМР1Н (600 МГц, CDCl3), 5, м.д.: З,4
(д 2H, -CH2-, J2h-f = 48Гц), 6,7 (д/д 1Н СН
= 1,48Гц, J2
= 3,60Гц), 7,3 (д/д 1H СН
фур.
фур.
J2
J 3&F J2
J 4Н-
F= 1,38Гц, JV4H= 3,З4Гц), 9,7 (с 1H СНО).
Спектр ЯМР 13С (600 МГц, CDCl3) 5, м.д.: 178,2 (с С1), 1З4,З (д СЗ, J2C-F = 1В,ЗГц), 148 (с С2),
121,5 (с С3), 113,2 (д С4, Гс-Р = 6Гц), 75,5 (д С6,
12а-Р = 166,2Гц)
Масс-спектр, (1отн., %): М+ 128 (100),
127(75), 110 (3), 99 (35), 81 (3), 80 (3), 71 (45), 70 (26), 69(23), 53(15), 52(20), 51 (100), 50(50), 49(10). Заключение Таким образом, нами изучены новые водноорганические системы для низкотемпературного
получения ЛК и 5-ГМФ из гексозных углеводов. Использование системы вода-бутанол позволяет получить до 80 мол. % целевых продуктов в концентрированном растворе углевода. Изучены возможности получения галогенпроизводных 5-ГМФ на основе углеводов при умеренных температурах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Corma, A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals/A. Corma, S. Iborra, A. Velty //Chem. Rev.-2007.-V.107.-P. 2411 - 2502.
2. Rosatella, A.A. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) as building blok platform: Biological properties, synthesis and synthetic application/A.A. Rosatella, S.P. Simeonov //Green Chem.-2011.-Vol.13.-P. 754 - 793.
3. Тимохин, Б.В. Левулиновая кислота в органическом синтезе/Б.В. Тимохин,
В.А. Баранский //Усп. химии.-1999.-Т.68.-№ 1.-С. 80 - 93.
4. Тарабанько, В.Е. Получение 5-гидроксиметилфурфурола в проточном реакторе при высоких температурах /В.Е. Тарабанько, М.Ю. Черняк, М.А. Смирнова // Хим. в инт. уст. развития.-2006.-№14.-С. 53-75.
5. Kuster, B.F.M. The influence of the initial and catalyst concentration on the dehydration of D-fructose/B.F.M.Kuster, H.S. van der Baan //Carb. Res.-1977.-V.54.-P. 165 - 176.
6. Takagaki, A. A one-pot reaction for biorefinery: combination of solid acid and basecatalysts for direct production of 5-hydroxymethylfurfural from saccharides / A. Takagaki, M. Ohara //Chem. Comm.-2009.-P. 6276 - 6278.
7. Armaroli, T. Acid sites characterization of niobium phosphate catalysts and their activity in fructose dehydration to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde /T. Armaroli, C. Carlini, A.M.R. Galetti //J. of Mol. Cat. A: Chem.-2000.-V.151.- P. 233 - 243.
8. Brown D.W. Dehydration reactions of fructose in non-aqueous media /D.W. Brown, A.J. Floyd //J. Chem. Tech. Biotech.-1982.-V. 32.-P. 920-924.
9. Kuster, B.F.M. The influence of water concentration on the dehydration of D-fructose /B.F.M. Kuster, H.S. van der Baan //Carb. Res.-1977.-V.54.-P.177 - 183.
10. Kei-ichi, S. Highly efficient catalytic activity of lanthanide (III) ions for conversion of saccharides to 5-hydroxymethyl-2-furfural in organic solvents /S. Kei-ichi, I. Yoshihisa, I. Hitoshi //Chem. Let. - 2000. - Vol. 1. - P. 22 - 23.
11. Fleche G. US Pat. 4339387. Process for manufacturing 5-hydroxymethylfurfural /13.07.1982.
12. Lansalot-Matras, C. Dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of ionic liquids /C. Lansalot-Matras //Cat. Comm-2003 -V. 4.-P. 517-520.
13. Cao, Q. Conversion of hexose into 5-hydroxymethylfurfural in imidazolium ionic liquids with and without a catalyst /Q. Cao, X.Guo, S. Yao /Carb. Res.-2011.-V. 346.-P. 956-959.
14. Newth, F.H. The conversion of sucrose into furan compounds. Part III. Some amidino-furans /F.H. Newth, L.F. Wiggins//J. Chem. Soc.-1947.-P. 396 - 398.
15. Sanda, K. Synthese du 5-bromomethyl- et du 5-chloromethyl-2-furannecarboxaldehyde /K. Sanda, L. Rigal, A. Gaset //Carb.Res.-1989.-V. 187.-№ 187.-P. 15-23.
16. Тарабанько В.Е., Смирнова М.А., Черняк М.Ю. Пат. РФ № 2363698. БИ № 22. Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола /10.08.2009.
17. Тарабанько, В.Е. Исследование кислотно-каталитической конверсии углеводов в присутствии алифатических спиртов при умеренных температурах /В. Е. Тарабанько, М. А. Смирнова, М. Ю. Черняк //Хим. в инт. уст. разв. - 2005. - №13. - С. 551-558.
18. Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю. Смирнова М.А. Патент РФ 2429234 БИ №26 Способ получения 5-бромметилфурфурола / 20.05.2011.
19. Черняк, М.Ю. Взаимодействие 5-бромметилфурфурола с фторидом серебра в метаноле и толуоле /М.Ю. Черняк, В.Е. Тарабанько, В. А. Соколенко, В. И. Шарыпов, А. А. Морозов, Е.О. Сучкова //J. of Sib. Fed. Univ. Chemistry. -2011. -№ 4. - P. 191-198.
20. Демлов Э. Межфазный катализ / Э. Демлов, З. Демлов. - М.: Мир, 1987.-466с.
□Авторы статьи:
Смирнова Марина Александровна, канд.хим.н., младший научный сотрудник (Институт химии и химической технологии СО РАН,
Красноярск)
E-mail: mas-chem@mail.ru
Тарабанько . Валерий Евгеньевич, докт.хим.наук, проф., зав. лабор. комплексной переработки биомассы (Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск) E-mail: veta@icct.ru
Черняк Михаил Юрьевич, канд. хим. наук, старший научн. сотрудник ( Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск) E-mail: chernvak@icct.ru.
Морозов Андрей Андреевич, аспирант ( Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск)
E-mail: Jora-991@mail.ru.
