CC BY
95
УДК 66.093.6 : 661.733
ПОЛУЧЕНИЕ БУТИЛОВОГО ЭФИРА ЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИЕЙ САХАРОЗЫ В ПРИСУТСТВИИ БУТАНОЛА
© В.Е. Тарабанько , М.Ю. Черняк, Ю.С. Стукалова, М.А. Смирнова
Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН, Академгородок, Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: veta@jcct.ru
Изучен нестационарный проточно-импульсный процесс кислотно-каталитической конверсии сахарозы в двухфазной системе вода-бутанол под действием катализатора серная кислота-гидросульфат натрия. Через водный раствор реакционной массы при 96 °С короткими импульсами подавали поток бутанола, который удалял продукты из реактора. В качестве основных продуктов получены бутиллевулинат (до 38 мол. % в расчете на сахарозу), 5-бутокси-метилфурфурол (до 11 мол. %), а также 5-гидроксиметилфурфурол и левулиновая кислота. Суммарные концентрации продуктов в бутаноле достигают 100 г/л, а выходы - 61-72 мол. % в расчете на субстрат. Основные ограничения по выходу продуктов связаны с экстракцией непрореагировавшей фруктозы в органическую фазу.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта №12F085 Красноярского краевого фонда науки и Лаврентьевского гранта СО РАН для молодых ученых №40.
Введение
Сахароза относится к органическим веществам, производство которых реализовано в масштабах, превышающих 100 млн тонн в год [1]. Мощные производственные возможности и сравнительно низкая стоимость позволяют рассматривать сахарозу в качестве одной из составляющих возобновляемой сырьевой базы органического синтеза [2]. Одним из направлений переработки сахарозы является получение 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) и левулиновой кислоты (4-кетопентановая кислота, ЛК) - продуктов контролируемой кислотно-каталитической дегидратации [3-5].
Левулиновая кислота и ее алифатические эфиры как в чистом виде, так и в качестве полупродуктов находят применение в различных областях промышленности [3, 6-8]. Получение эфиров левулиновой кислоты из растительных углеводсодержащих материалов (отходы переработки кукурузы, пшеницы, риса, картофеля, целлюлозно-бумажной промышленности и деревообработки) согласно многочисленным патентам осуществляют путем смешивания полученных растворов левулиновой кислоты с алифатическими спиртами и нагревания при 80-120 °С в течение 3-42 ч в зависимости от характера реакционной массы и описываемого метода [9-15]. Выход алкиллевулинатов в расчете на исходную левулиновую кислоту в большинстве случаев достаточно высок (80% и выше). Существенным недостатком в этом случае являются относительно низкое содержание ЛК в гидролизатах, а также образование ряда побочных продуктов, требующих утилизации.
Алкиллевулинаты получают также нагреванием моносахаров в кислых растворах вода-спирт (метиловый, этиловый, н-пропиловый) в присутствии ароматических и хлорированных углеводородов, простых и сложных эфиров, кетонов в качестве экстрагентов [16]. В качестве катализаторов использовали серную и соляную кислоты, п-толуолсульфокислоту, трихлоруксусную и фосфорную кислоты. Максимальный вы-
* Автор, с которым следует вести переписку.
ход метиллевулината (41 мол. % в расчете на глюкозу) получен в системе спирт-бензол. Среди побочных продуктов зарегистрированы соответствующие эфиры 5-ГМФ.
Эфиры ЛК получают также кислотно-каталитической конверсией фурфурилового спирта в присутствии алифатических спиртов в среде высококипящего растворителя (диметилфталат, диэтилфталат, ди-н-бутилфталат) [17]. Такой подход сопряжен с трудностью извлечения конечного продукта и необходимостью проведения процесса в безводных условиях. Использование в качестве экстрагента дополнительного компонента, очевидно, усложняет процессы получения эфиров. Совмещение функций алкилирующего агента и экстрагента для таких спиртов, как бутанол или пентанол, в рассматриваемом процессе затруднительно, так как эти вещества образуют гомогенные системы с концентрированными (5-9 М) растворами серной кислоты [18]. В [19] это затруднение преодолено путем использования растворов гидросульфата натрия и серной кислоты в качестве катализатора. В этом случае образуются устойчивые двухфазные системы бутанол-водный раствор сахарозы и катализатора, в которых спирт выступает в роли и алкилирую-щего агента, и экстрагента образующихся продуктов. При температуре кипения реакционной массы из сахарозы (0,44 М в водной фазе) в статических условиях образуется до 0,6 моль продуктов: 0,28 моль бутил-левулината (Бут-ЛК) и 0,32 моль 5-бутокси-метилфурфурола (5-Бут-ОМФ) на моль исходного углевода. Оптимальное отношение объемов водной и органической фаз равно 1:2, другие отношения дают меньшие выходы эфиров [19]. В [20] изучены состав и выход продуктов конверсии сахарозы в проточных условиях: через водный раствор, содержащий катализатор и углевод, пропускали поток бутанола, быстро удалявший продукты из реактора. В проточных условиях 5-Бут-ОМФ оказывается основным продуктом, а суммарные выходы эфиров и 5-ГМФ достигают 0,40 моль в расчете на моль углевода. Зависимость выхода продуктов от скорости потока экстрагента носит экстремальный характер, а проведенный анализ кинетических данных показал, что поток экстрагента наряду с продуктами удаляет из реактора интермедиаты превращения сахарозы [20]. Последнее обусловливает снижение выхода продуктов проточного процесса [20] по сравнению со статическим [19]. Таким образом, переход от статической двухфазной системы бутанол-водный раствор углевода и катализатора к проточным условиям проведения процесса влечет за собой изменение как состава продуктов, так и их суммарного выхода. В настоящей работе исследован промежуточный вариант проведения процесса кислотно-каталитической конверсии сахарозы, когда бутанол в водный раствор реакционной массы подается и выводится короткими импульсами. Такой подход позволяет снизить вынос субстрата из реактора и, соответственно, увеличить выход продуктов реакции.
Экспериментальная часть
В работе использовали сахарозу пищевых кондиций, сульфат натрия, серную кислоту и бутанол квалификации ХЧ без дополнительной очистки.
Эксперименты проводили в установке, изображенной на рисунке 1. В термостатированную с точностью до 1 °С стеклянную колбу емкостью 1000 мл (5) с мешалкой (7) и обратным холодильником (6) помещали раствор катализатора и приливали разогретый до той же температуры раствор сахарозы. Полученная реакционная масса общим объемом 1,0 л содержала, если не указано иное, 1,0 М гидросульфата натрия, 1,3 М серной кислоты и 0,58 М сахарозы. В реактор периодически (каждые 30 мин) через подогреватель (3) подавали бутанол (100-300 мл в течение 5 мин), который, проходя через водную фазу, отслаивался от нее в верхней части колбы и непрерывно удалялся через пробоотборник (9) в приемник (10). Водную фазу реакционной массы для анализа периодически отбирали пипеткой через горловину колбы.
Пробы водной фазы объемом 1 мл нейтрализовали раствором гидрокарбоната натрия до рН=3-4. Далее пробу экстрагировали этилацетатом и экстракт анализировали методом ГЖХ (газожидкостный хроматограф, модель 3700): колонка 2,6 м, 3 масс. % Carbowax-15000 и 1 масс. % фосфорной кислоты на носителе INERTON 0,25-0,30 мм.
Пробы органической фазы объемом 1 мл нейтрализовали перемешиванием с насыщенным водным раствором сульфата натрия и бикарбоната натрия до рН - 3-4 и также анализировали методом ГЖХ. Побочные и промежуточные продукты процесса анализировали на хромато-масс-спектрометре Hewlett-Packard GCD Plus Центра коллективного пользования КНЦ СО РАН (ЦКП). Полученные экстракты объединяли, нейтрализовали, так, как описано выше, и выделяли Бут-ЛК с помощью вакуумной перегонки. Спектр ПМР выделенного вещества записан при +25 °С на спектрометре Bruker DPX-200 (200,13 МГц) ЦКП с привязкой к дейтериевому резонансу растворителя. Химический сдвиг вычисляли относительно сигнала растворителя (CDCl3, 7,21 м. д.).
1
10
водоструйный
насос
Рис. 1. Схема установки для проведения кислотно-каталитической конверсии сахарозы в бутиловый эфир левулиновой кислоты: 1 - емкость с бутанолом; 2 - плунжерный насос; 3 - подогреватель бутанола;
4 - капилляр для подачи бутанола; 5 - колба, 1 л; 6 - обратный холодильник; 7 - механическая мешалка;
8 - термостат; 9 - вакуумная линия для отбора органической фазы; 10 - пробоприемник
Результаты и обсуждение
Основными продуктами кислотно-каталитического распада сахарозы в рассматриваемых условиях, несмотря на малое по сравнению со статическим экспериментом время контакта экстрагента с водной фазой в реакторе (около 5 мин), являются бутиловый эфир левулиновой кислоты, 5-бутоксиметилфурфурол, а также 5-гидроксиметилфурфурол и левулиновая кислота:
СН2ОН
Фруктоза
ОН
н+ НОН2С ох тгтГ \ не
НО
Сахароза
НзС\и/\^'СООН +2НгО
О ЛК
-Н2О
-НСООН
НО
ВиОН
Н+
НзС
СООВи
СН2ОН
НО
ВиО
О
Бут-ЛК
■ 3Н2О
О
СОН
5-ГМФ
Н2О
ВиОН
Н+
О
СОН
5-Бут-ОМФ
Глюкоза
СН2ОН
+ н
ОН
Согласно [19, 21, 22] глюкоза претерпевает превращения в конечные продукты в 20-30 раз медленнее, чем фруктоза, поэтому маршруты превращения глюкозы на схеме не указаны. В таблице 1 представлены данные по составу продуктов конверсии сахарозы в водной и органической фазах. Спектр ПРМ основного продукта, бутиллевулината, приведен на рисунке 2.
Полученные результаты показывают, что наблюдаемые коэффициенты распределения неалкилирован-ных ЛК и 5-ГМФ имеют значения к около 2. Для ЛК это значение ниже опубликованного для системы бу-танол-вода: к=5 [23]. ГЖХ-анализ реакционной массы показал, что в ней содержится до 10 вес. % дибути-лового эфира, образующегося в результате кислотно-каталитической конверсии бутанола в изученных условиях. Эта примесь, очевидно, снижает коэффициент распределения ЛК, так как для диэтилового эфира, например, он имеет значение к=0,23 [24]. Следует также отметить, что экстракция потоком бутанола не является равновесной, и наблюдаемые коэффициенты распределения могут быть занижены по сравнению с равновесными.
Коэффициенты распределения бутиловых эфиров ЛК и 5-ГМФ имеют в десятки раз большие значения к; порядка 70 и 100 соответственно. Такие соотношения коэффициентов распределения гидрофильных карбоновых кислот и их более гидрофобных эфиров хорошо известны: в октаноле, например, отношение коэффициентов распределения бутилацетата и уксусной кислоты превышает 130 [24].
Таблица 1. Состав продуктов в водной и органической фазах в процессе кислотно-каталитической
конверсии сахарозы в проточно-импульсных условиях в системе вода-бутанол. Условия: 96 °С,
0,584 М сахарозы, 2,5 М гидросульфата натрия и 0,3 М свободной серной кислоты в водной фазе, поток бутанола - 100 мл за 5 мин через каждые 30 мин
Продукт
Продолжительность процесса
2 ч
3 ч
Концентрации продуктов в водной и органической фазах, г/л
водная органическая водная органическая
5-ГМФ 1,9 4,0 2,0 4,0
ЛК 3,5 6,0 3,5 8,2
5-Бут-ОМФ 0,05 5,8 0,05 4,7
Бут-ЛК 0,5 37,5 0,6 39,0
Рис. 2. Спектр ПМР бутиллевулината: 5 3,94 м.д. (триплет) метиленовая группа бутильной группы, связанная с кислородом карбоксильной группы ЛК, 2,63 и 2,43 м.д. (триплеты) - метиленовые группы ЛК, 2,06 м.д. (синглет) - СН3-группа ЛК, 1,45 и 1,25 м.д. (мультиплеты) - метиленовые группы бутильного фрагмента, 0,80 м.д. (триплет) - СН3 бутильного фрагмента
Степень алкилирования ЛК бутанолом в водной фазе составляет около 12-15%, а 5-ГМФ - около 2,5%. В бутаноле эти параметры имеют намного большие значения: около 85 и 55% соответственно. В статических условиях данные величины имеют значение более 95% [19] и, очевидно, близки к равновесным. Следовательно, в изученных условиях алкилирование ЛК и 5-ГМФ протекает достаточно быстро (5-10 мин), причем сложный эфир ЛК образуется быстрее простого эфира 5-ГМФ. Таким образом, бутанол сочетает в себе свойства алкилирующего агента и экстрагента, что позволяет реализовать весьма эффективный процесс удаления продуктов конверсии углеводов в органическую фазу в виде их бутиловых эфиров.
На рисунке 3 представлены зависимости концентраций продуктов конверсии сахарозы от времени в водной и органической фазах.
Увеличение скорости потока бутанола в два раза (от 100 до 200 мл за 5 мин) приводит к уменьшению времени достижения максимальных концентраций продуктов в органической фазе и увеличению максимально достижимой концентрации Бут-ЛК (рис. 4). При увеличении скорости потока бутанола до 300 мл за 5 мин время достижения максимальных концентраций не меняется, а суммарный выход продуктов из сахарозы значительно снижается (табл. 2).
Анализ полученных экстрактов показывает, что, кроме образующихся идентифицированных продуктов, приведенных в таблице 1, в бутанольном растворе содержится до 10 масс. % сухих веществ. Это указывает на экстракцию фруктозы или интермедиатов ее кислотно-каталитических превращений. Действительно, добавление серной кислоты в экстракт (строка 3 табл. 2) и его кипячение приводят к росту выхода целевых продуктов в 2-2,5 раза (табл. 3). Аналогичные эффекты наблюдались нами и при непрерывной подаче потока бутанола в реактор [20].
Таблица 2. Суммарные выходы продуктов кислотно-каталитической конверсии сахарозы при импульсной подаче указанного объема бутанола в течение 5 мин через каждые 30 мин (условия процесса см. рисунок 2)
№ Подача бутанола в импульсе, мл Выход веществ, моль / моль сахарозы
Бут-ЛК 5-БутОМФ ЛК 5-ГМФ Сумма
1 100 0,26 0,06 0,033 0,1 0,45
2 200 0,38 0,11 0,033 0,09 0,61
3 300 0,23 0,02 0,030 0,033 0,31
ч
и
«
8
Я
ев
Л
Н
X
<о
я
X
о
и
Время, мин
ч
и
«
8
я
ев
а
н
X
<о
я
X
о
и
Время, мин
Рис. 3. Зависимости концентраций Бут-ЛК (1), 5-ГМФ (2), ЛК (3) и 5-Бут-ОМФ (4) в водной (слева) и органической (справа) фазах от времени. Условия эксперимента: 1,0 М гидросульфата натрия, 1,3 М серной кислоты, 0,58 М сахарозы, 94 °С, подача бутанола по 100 мл за 5 мин через каждые 30 мин
б0 120 180 240
В ремя, мин
Рис. 4. Зависимости концентраций Бут-ЛК (1), 5-Бут-ОМФ (2), 5-ГМФ (3) и ЛК (4) в органической фазе от времени. Условия - см. рисунок 2. Подача бутанола 200 мл за 5 мин через каждые 30 мин
0
Таблица 3. Влияние продолжительности кипячения бутанольного экстракта в присутствии 0,3 М серной кислоты на выход продуктов
Продолжительность кипячения, мин 0 10 20 30 40
Соединение Концентрация в экстракте, г/л
Бут-ЛК 23,7 33,б б0,5 б2,0 58,1
5-Бут-ОМФ 2,4 3,5 4,5 4,9 5,5
ЛК 2,7 1,8 2,5 2,5 2,8
5-ГМФ 1,0 0,95 0,9 1,0 1,1
Суммарный выход продуктов, моль на моль сахарозы 0,31 0,41 0,б7 0,72 0,б7
Таким образом, результаты, полученные в настоящей работе, и данные предыдущих исследований [19,
20, 25] показывают, что кислотно-каталитическая конверсия сахарозы в присутствии бутанола в зависимости от условий массопереноса позволяет получать бутиллевулинат (периодическая экстракция реакционной массы) или 5-бутоксиметилфурфурол (проведение процесса в непрерывном потоке бутанола) в качестве основных продуктов. Бутанол удачно сочетает свойства алкилирующего агента и экстрагента, и это позволяет получать высокие концентрации продуктов в экстрактах (до 100 г/л). Основное ограничение максимального выхода продуктов связано с экстракцией фруктозы в органическую фазу как в статических, так и в проточных условиях.
Авторы признательны к.х.н. В.А. Соколенко и к.б.н. Г.С. Калачевой за проведение ЯМР- и ГЖХ-МС-исследований.
Список литературы
1. Lichtenthaler F.W. Towards improving the utility of ketoses as organic raw materials // Carbohydrate Research. 1998. V. 313. P. 69-89.
2. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. Fifth edition. VCH publ., Wienheim. New York, 1989. V. A5. P. 85-120.
3. Тимохин Б.В., Баранский В.А., Елисеева Г.Д. Левулиновая кислота в органическом синтезе // Успехи химии. 1999. Т. 68. №1. С. 80-92.
4. Haworth W.N., Jones W.G.M. The conversion of sucrose into furan compounds, 5-hydroxymethylfuraldehyde and some derivatives // J. Chem. Soc. 1944. V. 66. P. 667-670.
5. Newth F.H. The formation of furan compounds from hexoses // Adv. Carbohyd. Chem. 1951. V. 6. P. 83-103.
6. Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. М., 1978. 34 c.
7. Leonard R.H. Levulinic acid as a basic chemical raw material // Ind. and Engineering Chem. 1956. V. 48. №8. P.1331-1336.
8. Ghorpade V., Hanna M., http://www.angelfire.com/ne/mazin/levulinic.html
9. US Pat. 2008720. Lawson W.E., Salzberg P.L. 1923.
10. US Pat. 2029412. Manufacture of esters of levulinic acid / Cox J.G., Dodds L.M. 1934.
11. Shu C.K., Lawrence B.M. Process for manufacture of levulinic acid esters // J. Agric. Food Chem. 1995. V. 43.
P. 782-790.
12. US Pat. 27б3бб5. Process for manufacture of levulinic acid esters / Lock T.V. 195б.
13. Br. Pat. 735б93. Process for manufacture of levulinic acid esters / Reynolds K. 1957.
14. US Pat. 32039б4. Process for manufacture of levulinic acid esters / Huffman T. 19б5.
15. US Pat. б054б11. Method for the production of levulinic acid and its derivatives / Faron W.A., Cuzens S.E. 2000.
16. US Pat. 2917537. Manufacture levulinic acid and its esters / Haury V.E. 1959.
17. US Pat. 423б021. Process for manufacture of levulinic acid and esters / Hsu C.C. 1980.
18. Николотова З.И., Карташова H.A. Экстракция нейтральными органическими соединениями. М., 197б. 597 c.
19. Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Кузнецов Б.Н., Захарова О.В. Исследование процессов кислотнокаталитической дегидратации углеводов в присутствии бутанола при умеренных температурах // Химия растительного сырья. 2001. №2. С. 5-15.
20. Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Первышина Е.П., Пешкова Е.С., Коропачинская Н.В. Исследование процессов кислотно-каталитической дегидратации сахарозы в присутствии бутанола при умеренных температурах в проточных условиях // Химия растительного сырья. 2002. №3. С. 5-12.
21. Feather M.S., Harris J.F. Dehydration reactions of carbohydrates // Advan. In Carbohydrate Chem. Biochem. 1973. V. 28. P. 1б1-224.
22. Tarabanko V.E., Chernyak M.Yu., Aralova S.V., Kuznetsov B.N. Kinetics of the levulinic acid formation from the carbohydrates at moderate temperatures // React. Kinet. Catal. Lett. 2002. V. 75. №1. P. 117-12б.
23. Ефремов A.A., Константинов А.П., Кузнецов Б.Н. Экстракция левулиновой кислоты и левоглюкозенона из водных растворов некоторыми органическими растворителями // Журнал аналитической химии. 1994. Т. 49. №8. С. 822-824.
24. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Воронеж, 1992. 335 с.
25. Пат. РФ № 22032бб. Способ получения простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола / Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Кузнецов Б.Н. // БИ №12. 2003.
Поступило в редакцию 28 апреля 2004 г.
