CC BY
25
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 3
УДК 541.138:547 DOI: 10.17213/0321-2653-2018-3-129-133
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ВАРИАНТ СИНТЕЗА ОКСОАММОНИЕВОЙ СОЛИ И НИТРОКСИЛЬНОГО РАДИКАЛА
© 2018 г. В.П. Кашпарова1, И.Ю. Жукова2, Е.Н. Папина1'2, Е.Ш. Каган1
1Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия, 2Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия
ELECTROCHEMICAL OPTION OF SYNTHESIS OF OXOAMMONIUM
SALT AND NITROXYL RADICAL
V.P. Kashparova1,1.Yu. Zhukova2, E.N. Papina12, E.Sh. Kagan1
1Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia, 2Don-State Technical University, Rostov-on-Don, Russia
Кашпарова Вера Павловна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Жукова Ирина Юрьевна - д-р техн. наук, профессор, «Химические технологии нефтегазового комплекса», Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия. Email: [email protected]
Папина Елена Николаевна - магистрант, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, инженер, кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса», Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия. Email: [email protected]
Каган Ефим Шоломович - д-р хим. наук, профессор, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Kashparova Vera Pavlovna - Candidate of Technical Sciences, Assistant Professor, department «Chemical Technology», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Zhukova Irina Yurievna - Doctor of Technical Sciences, professor, department «Chemical Technology of Oil and Gas Complexe», Don State Technical University, Rostov-on-Don, Russia. Email: [email protected]
Papina Elena Nikolaevna - graduate-student, department «Chemical Technology», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, engineer, department «Chemical Technology of Oil and Gas Complexe», Don State Technical University, Rostov-on-Don, Russia. Email: [email protected]
Kagan Efim Sholomovich - Doctor of Chemical Sciences, professor, department «Chemical Technology», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Рассмотрен электрохимический синтез 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила из 2,2,6,6-тераметилпиперидина. Показано, что нитроксильный радикал образуется в диафрагменном или без-диафрагменном электролизере в двухфазной среде (Н2О/СН2С12) в интервале рН 6-8 после пропускания 6 Ф моль-1 электричества. Установлено, что в процессе синтеза в водной фазе присутствует оксоам-мониевая соль, при восстановлении которой в процессе выделения образуется 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил.
Ключевые слова: электроокисление; 2,2,6,6-тетраметилпиперидин; нитроксильный радикал; оксоаммониевая соль.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 3
Electrochemical synthesis of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl from 2,2,6,6-tetramethylpiperidine was considered. It has been shown that the nitroxide radical is formed in the diaphragm or diaphragmless cell in a two-phase medium (H2O / CH2Cl2) in the pH range 6-8 after passing 6F ■ mol-1 electricity. It was found that during the synthesis in the aqueous phase there is an oxoammonium salt, in the reduction of which 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl is formed during the recovery.
Keywords: electrooxidation; 2,2,6,6-tetramethylpiperidine; nitroxyl radical; oxoammonium salt.
Введение
Большой интерес представляют реакции окисления пространственно-затрудненных аминов (ПЗА) ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2,2,6,6-ТМП) по гетероатому, так как продукты реакций стабильные нитроксильные радикалы (НР) и оксоаммониевые соли (ОС) находят широкое применение в органокаталитическом синтезе [1] биохимии и медицине [2, 3].
Для получения НР из ПЗА известна окислительная система Na2WO4 - Н2О2. Первый представитель радикалов этого ряда - 2,2,6,6-ТМП-1-оксил был получен при окислении 2,2,6,6-ТМП именно этой системой [4]. В работе [5] предложен механизм окисления 2,2,6,6-ТМП. Некоторые 2,2,6,6-ТМП легко и с высоким выходом окисляются пероксидом водорода в присутствии карбонатов [6]. 2,2,6,6-ТМП могут быть окислены в соответствующие НР органическими надкислотами, например, м-хлорнадбензойной кислотой [7]. Полагают, что при окислении надкислотами амин окисляется до ОС, которая восстанавливается промежуточным гидроксила-мином до НР.
Окисление самих НР приводит к образованию высоко реакционноспособных ОС. Для этого требуются сильные окислители, например, хлор, бром, оксон и др. ОС в свою очередь являются сильными окислительными реагентами и используются в органическом синтезе [8].
Оксоаммониевые соли могут быть получены электрохимически. Изучен механизм электрохимического окисления НР до ОС. Потенциал окисления НР в воде - от 0,79 до 1,0 В [9]. Результаты исследований электроокисления ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП в среде ацетонитрила описаны в работе [10]. Методами ЦВА и ЭПР-спектроскопии были идентифицированы катион-радикалы, аминильные радикалы, НР и ОС.
Препаративное электроокисление аминов ряда 2,2,6,6-ТМП в двухфазной системе (Н2О/СН2С12) в бездиафрагменном электролизере на платиновых электродах в присутствии галоге-нид-ионов после пропускания теоретического количества электричества (2 Фмоль-1) привело к образованию 1 -галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-
ТМП [11]. Исследования методами ЦВА и ЭПР-спектроскопии показали, что в результате электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП образуется достаточно устойчивый катион-радикал, который в дальнейшем превращается в НР [12]. Эти результаты подтверждают данные работы [13], описывающие образование НР из 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП. В [13] был предложен возможный механизм реакции образования НР, согласно которому на катоде образуется аминильный радикал из 1 -хлор-2,2,6,6-ТМП, а образование НР происходит в растворе при взаимодействии аминильного радикала с кислородом. Данный механизм исключал возможность образования аминильного радикала, а следовательно, и НР при проведении синтеза в ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Однако в ходе дальнейших исследований установили, что реакция образования НР протекает и в диафрагменном электролизере. В этом случае в качестве электролита необходимо использовать буферный раствор для поддержания рН в пределах 6 - 8. В отсутствии буфера образование НР не зафиксировано. Эти наблюдения явились основанием для дальнейшего изучения этой реакции. Также представлялось интересным исследовать возможность препаративного превращения ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП непосредственно в соответствующие НР, что и определило направление нашей работы.
Экспериментальная часть
Для работы использовали реактивы компаний «Acros» и ^<Merсk» без дополнительной очистки. УФ-спектры регистрировали на приборе «Specord UV VIS», ИК-спектры - на приборе «Varian 640», ГХМС - на хроматографе Agilent 7890A с масс-детектором Agilent 5975C, ЭПР -на спектрометре RHÄplus - 10/12 фирмы «Bruker»:
1. Электрохимическое окисление 2,2,6,6-тетраметилпиперидина до 2,2,6,6-тетраме-тилпиперидин-1-оксила в бездиафрагменном электролизере. Электролиз проводят в типовом бездиафрагменном электролизере емкостью 150 мл, снабженном водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой [14]. В каче-
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 3
стве катода и анода используют платиновые пластинки площадью по 10 см2 каждый. В электролизер загружают 70 мл воды, 0,02 моля (3,6 г) 2,2,6,6-ТМП (1) гидрохлорида, 0,04 моля (5,6 г) Na2SÜ4, 0,02 моля (1,2 г) NaCl и 30 мл хлористого метилена. Условия электролиза: температура 20 - 25 оС, плотность тока 0,1 А/см2 (сила тока
1 А), интенсивное перемешивание.
Электролиз заканчивают после пропускания 2,2 Ач (4 Фмоль-1) электричества. Органический слой отделяют, а к водному слою, содержащему ОС (5), добавляют 2 г NaNÜ2, поддерживая рН в интервале 4 - 5, прикапывая 3М HCl, и экстрагируют хлористым метиленом (3x30 мл). Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию 78 - 80 оС (5 мм. рт. ст.) и получают НЗ (4). Выход НР (4) 1,2 г (38 % на исходный амин (1) или 75 % на вступивший в реакцию 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (2)), т.пл. 36 - 37 °С (возгонка в вакууме). Проба смешения с заведомым образцом не дает депрессии температуры плавления [11]. ЭПР-спектр НР (4) (в бензоле): aN= 15,0; g = 2,0056 [7, 10].
Из органического слоя электролита дополнительно выделяют 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (2). Для этого растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирают фракцию 65 - 67 оС (7 мм рт. ст.). Выход 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (2) 1,8 г (48 %). Чистота продукта подтверждена методом ГХМС и ИК-спектроскопии. ИК-спектры полученного (2) и заведомого образца идентичны [11]. Общий выход продуктов электролиза составляет 86 % по веществу.
2. Электрохимическое окисление 2,2,6,6-тетраметилпиперидина до 2,2,6,6-тетраме-тилпиперидин-1-оксила в диафрагменном электролизере. Электролиз проводят в типовом диафрагменном электролизере [14] емкостью 150 мл, снабженном водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой. Анод и катод платиновые пластинки (площадь анода 20 см2, площадь катода 10 см2). В анодное пространство помещают 0,01 моль (1,41 г; 1,7 мл) 2,2,6,6-ТМП (1), растворенного в 30 мл хлористого метилена, 0,02 моль (1,2 г) NaCl и 0,04 моль (5,6 г) N2SO4, растворенных в 70 мл буферного раствора (0,05 M N2HPO4 и 0,05 M KH2PO4; рН 6,86). В катодное пространство помещают 40 мл 10 % раствора NaCl. Условия электролиза: температура 20 - 25 оС, плотность тока 0,1 А/см2 (сила тока
2 А), интенсивное перемешивание.
Электролиз завершают после пропускания 6 Ф моль-1 электричества. Органический слой,
содержащий ОС (5), отделяют, а водный обрабатывают NN02 (2 г) и экстрагируют хлористым метиленом (2x30 мл). Хлористый метилен отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию при 78 - 80 оС (5 мм. рт. ст.) и получают НР (4) в количестве 0,5 г (30 % на исходный амин (1)).
Из органического слоя электролита дополнительно может быть выделен 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (2) согласно методике, описанной в п. 1). Выход соединения (2) 0,75 г (45 % на исходный амин (1)). Общий выход продуктов электролиза составляет 75 % по веществу.
3. Для получения НР (4) из 2,2,6,6-ТМП
(I) через промежуточное образование 1-бром-2,2,6,6-ТМП в качестве источника бромид-ионов следует использовать КВг и поддерживать плотность тока 0,05 А/см2.
Результаты и обсуждение
Основными продуктами реакции электрохимического галогенирования 2,2,6,6-ТМП (1) в интервале рН 6 - 8 после пропускания теоретического количества электричества (2 Ф моль-1) являются 1-хлор- (2) или 1-бром-2,2,6,6-ТМП (3)
[II]. Как оказалось, более длительный электролиз (пропускание 3 - 4 Фмоль-1 электричества), ведет к образованию соответствующего НР (4) (рис. 1.).
Г>-
электролиз
Ж NaCl ^N CH2CyH2O
H
N
электролиз
Na2SO„ CHClJKO
.11)
X=Cl (2); Br (3)
I.
O
(4)
O
(5)
Рис. 1. Электрохимическое окисление 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (1) до нитроксильного радикала (4) и оксоаммониевой соли (5) через 1-галоген-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (2 или 3) / Fig. 1. Electrochemical oxidation of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (1) to nitroxyl radical (4) and the oxoammonium salt (5) through 1-halogen-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (2 or 3)
В результате был разработан препаративный метод синтеза НР (4), основанный на электрохимическом окислении гидрохлорида 2,2,6,6-ТМП (1) в двухфазной системе СШСЬ-ШО в присутствии Na2SO4 и NaCl (или KBr). Установлено, что синтезировать НР (4) можно как в без-диафрагменном, так и в диафрагменном электролизере, используя в качестве исходного соединения 2,2,6,6-ТМП (1). В последнем случае необходимо использовать фосфатный буфер (рН 6,8), так как в отсутствие буфера происходит закисление электролита и разрушение НР. После
+e
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИМ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2018. № 3
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 3
окончания электролиза в органической фазе остается не вступивший в реакцию 1-галогена-мин (2 или 3), а в водной фазе находится ОС (5). Других продуктов окисления не обнаружено. Для выделения НР (4) необходимо восстановить находящуюся в водной фазе ОС (5). Для этого можно воспользоваться нитритом натрия, гид-роксидом натрия или восстановить ОС (5) электрохимически при потенциале 0 В. НР (4) хорошо растворяется в органических растворителях и может быть легко выделен из водной фазы. Выход по току НР (4) составил 41 - 45 %. Выход по веществу 2,2,6,6-ТМП-1-оксила (4) составил 82 % на вступивший в реакцию 1-хлор-2,2,6,6-ТМП
(2) и 90 % на вступивший в реакцию бромамин
(3). Присутствие в электролите ОС (5) и НР (4) подтверждено УФ-спектроскопией (рис. 2).
Рис. 2. УФ-спектры водной фазы электролита: 1 - оксоаммониевая соль (5); 2 - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (4), получен при восстановлении водной фазы, содержащей оксоаммониевую соль (5) / Fig. 2. UV spectra of the aqueous phase of the electrolyte: 1 - oxoammonium salt (5); 2 - 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4), was obtained by reduction of the aqueous phase containing the oxoammonium salt (5)
Пропускание дополнительного количества электричества (> 6 Фмоль-1) приводит к уменьшению количества НР (4) в электролите (до 18 %) и появлению новых соединений. В органической фазе удалось идентифицировать два вещества (6) и (7) (по данным ГХМС). Вероятно, в ходе реакции окисления НР (4) и/или ОС (5) превращается в смесь нитрозосоединений (6) и (7):
о о
(6) (7)
Образование непредельных нитрозосоединений подтверждено спектральными методами. Электронный спектр содержит полосу с Amx = = 650 нм, характерную для третичных нитрозосоединений. ИК-спектр содержит полосу 1560 см-1, характерную для валентных колебаний нитрозо-группы, и 1660 см-1, характерную для связи С=СН2. Аналогичные нитрозосоединения образуются в процессе химического окисления 2,2,6,6-ТМП-1-оксила (4) дифторидом ксенона [2].
При препаративном электроокислении 2,2,6,6-ТМП (1) в отсутствие хлорид- и бромид-ионов в электролите был обнаружен только исходный амин и незначительное количество не-идентифицированных продуктов. Отсутствие НР (4) в электролите при окислении 2,2,6,6-ТМП (1), по-видимому, объясняется неустойчивостью образующихся из исходного амина промежуточных частиц - катион-радикалов, аминильных радикалов и катионов иминия, участвующих в образовании НР (4) и ОС (5) [10].
Выводы
Таким образом, необходимым условием реализации электрохимического способа получения ОС и НР из 2,2,6,6-ТМП в диафрагменном или бездиафрагменном электро-лизере является образование в электролите в качестве интер-медиатов - галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП, а также поддержание рН электролита 6 - 8. В этих же условиях, но в отсутствии галогенид-ионов в электролите, окисление 2,2,6,6-ТМП до НР не происходит.
Исследования проводили на лабораторном оборудовании Центра коллективного пользования «Нанотехноло-гии» ЮРГПУ (НПИ) имени М.И. Платова.
Литература
1. Bobbitt J.M., Bruckner C., Merbouh N. Oxoammonium- and nitroxide-catalyzed oxidations of alcohols // J. Org. React. 2009. № 74. P. 103.
2. Wilcox C.S. Effects of tempol and redox-cycling nitroxides in models of oxidative stress // Pharmacol. Ther. 2010. Vol. 126, №. 2. P. 119 - 145.
3. Hyodo F., Matsumoto K., Matsumoto A., Mitchell J.B., KrishnaM.C. Probing the intracellular redox status of tumors with magnetic resonance imaging and redox-sensitive contrast agents // Cancer research. 2006. Vol. 66, № 20. P. 9921 - 9928.
4. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М., 1970. 220 с.
5. Сень В.Д., Голубев В.А., Ефремова Н.Н. Кинетика и механизм катализированного WO42- окисления ди-трет-алкиламинов до нитроксильных радикалов // Изв. АН СССР. Серия Химия 1982. № 1. С. 61 - 72.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 3
6. Левина Т.М., Розанцев Э.Г., Чеголя А.С. Новый селективный окислитель пространственно-затрудненных аминов // Изв. АН СССР. 1981. Т. 261, № 1. С. 109 - 110.
7. Toda T., Mori E., Murayama K. Stadies of Stable Free Radicals in. Peroxy acid oxidation of Hindered Secondary amines to Nitroxide Radicals. IX. // J. Chem. Soc. Jap. 1972. Vol. 45, № 6. Р. 1904 - 1908.
8. Merbouh N., Bobbit J., Bruckner Ch. Preparation of tetramet-ilpiperidine-1-oxoammonium salts and their use as oxidants in organic chemistry. A review. «Organic preparations and procedures» // The New Journal for Organic Synthesis, 2004. P. 1 - 31.
9. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Янилкин В.В. Настапова Н.В., Кашпарова В.П., Кашпаров И.И. Исследование свойств нитроксильных радикалов методом циклической вольт-амперометрии // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2008. Спец. выпуск. 1. С. 23 - 26.
10. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Янилкин В.В., Морозов В.И. [и др.]. Механизм электрохимического окисления пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-
тетраметилпиперидина // Электрохимия. 2011. Т. 47, № 11. С. 1283 - 1288.
11. Жукова И.Ю., Кашпарова В.П., Каган Е.Ш. Электрохимический синтез ^галогенпроизводных соединении ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2001. № 2. С. 44 - 45.
12. Каган Е.Ш., Янилкин В.В., Настапова Н.А., Морозов В.И., Жукова И.Ю., Кашпарова В.П., Кашпаров И.И. О механизме электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина // Журн. общей химии. 2009. Т. 7, Вып. 5. С. 828 - 831.
13. Кашпарова В.П., Власова Е.В., Жукова И.Ю., Каган Е.Ш., Ильчибаева И.Б. Электрохимическое моделирование реакции фотолиза 1-хлор- и 1-бром-2,2,6,6-тетраметилпиперидина // Электрохимия. 2007. Т. 43, № 11. С. 1317 - 1319.
14. Томилов А.П., Каган Е.Ш., Смирнов В.А., Жукова И.Ю. Препаративная органическая электрохимия: учеб. пособие; 2-е изд. перераб. и доп. / Юж. Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск, 2002. 153 с.
References
1. Bobbitt J.M., Bruckner C., Merbouh N. Oxoammonium- and nitroxide-catalyzed oxidations of alcohols. J. Org. React, 2009, no. 74, p. 103.
2. Wilcox C.S. Effects of tempol and redox-cycling nitroxides in models of oxidative stress. Pharmacol. Ther, 2010, Vol. 126, no. 2, pp.119 - 145.
3. Hyodo F., Matsumoto K., Matsumoto A., Mitchell J.B., Krishna M.C. Probing the intracellular redox status of tumors with magnetic resonance imaging and redox-sensitive contrast agents. Cancer research, 2006, Vol. 66, no. 20, pp. 9921 - 9928.
4. Rozantsev E.G. Svobodnye iminoksil'nye radikaly [ Free iminoxyl radicals]. Moscow, 1970, 220 p.
5. Sen' V.D., Golubev V.A., Efremova N.N. Kinetika i mekhanizm katalizirovannogo WO42-okisleniya di-tret-alkilaminov do nitroksil'nykh radikalov [Kinetics and mechanism of the catalyzed WO42" oxidation of di-tert-alkylamines to nitroxide radicals]. Izv. ANSSSR. S Seriya khimicheskaya = Russian Chemical Bulletin, 1982, no. 1, pp. 61 - 72. (In Russ.)
6. Levina T.M., Rozantsev E.G., Chegolya A.S. Novyi selektivnyi okislitel' prostranstvenno-zatrudnennykh aminov [A new selective oxidizer of spatially-hindered amines]. Izv. AN SSSR, 1981, Vol. 261, no. 1, pp. 109 - 110. (In Russ.)
7. Toda T., Mori E., Murayama K. Stadies of Stable Free Radicals in. Peroxy acid oxidation of Hindered Secondary amines to Nitroxide Radicals. IX. J. Chem. Soc. Jap, 1972, Vol. 45, no. 6, pp. 1904 - 1908.
8. Merbouh N., Bobbit J., Bruckner Ch. Preparation of tetrametilpiperidine-1-oxoammonium salts and their use as oxidants in organic chemistry. A review. "Organic preparations and procedures". The New Journal for Organic Synthesis, 2004, pp. 1-31.
9. Kagan E.Sh., Zhukova I.Yu., Yanilkin V.V. Nastapova N.V., Kashparova V.P., Kashparov I.I. Issledovanie svoistv nitroksil'nykh radikalov metodom tsiklicheskoi vol'tamperometrii [Investigation of the properties of nitroxide radicals using the cyclic voltammetry method]. Izv. vuzov. Sev-Kavk. reg. Estestv. Nauki, 2008, Spets. vypusk. 1, pp. 23 - 26. (In Russ.)
10. Kagan E.Sh., Zhukova I.Yu., Yanilkin V.V., Morozov V.I. i dr. Mekhanizm elektrokhimicheskogo okisleniya prostranstvenno-zatrudnennykh aminov ryada 2,2,6,6-tetrametilpiperidina [Mechanism of electrochemical oxidation of sterically hindered amines of the series 2,2,6,6-tetramethylpiperidine]. Elektrokhimiya=Russian Journal of Electrochemistry, 2011, Vol. 47, no. 11, pp. 1283 - 1288. (In Russ.)
11. Zhukova I.Yu., Kashparova V.P., Kagan E.Sh. Elektrokhimicheskii sintez N-galogenproizvodnykh soedinenii ryada 2,2,6,6-tetrametilpiperidina [Electrochemical synthesis of N-halogen derivatives of a series of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine]. Izv. vuzov. Sev-Kavk. reg. Estestv. Nauki, 2001, no. 2, pp. 44 - 45. (In Russ.)
12. Kagan E.Sh., Yanilkin V.V., Nastapova N.A., Morozov V.I., Zhukova I.Yu., Kashparova V.P., Kashparov I.I. O mekhanizme elektrokhimicheskogo okisleniya 1-khlor-2,2,6,6-tetrametilpiperidina [About the mechanism of electrochemical oxidation of 1-chloro-2,2,6,6-tetramethylpiperidine]. Zhurnal obshchei khimii, 2009, Vol. 7, Issue 5, pp. 828 - 831. (In Russ.)
13. Kashparova V.P., Vlasova E.V., Zhukova I.Yu., Kagan E.Sh., Il'chibaeva I.B. Elektrokhimicheskoe modelirovanie reaktsii fotoliza 1-khlor- i 1-brom-2,2,6,6-tetrametilpiperidina [Electrochemical modeling of the photolysis reaction of 1-chloro- and 1-bromo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine]. Elektrokhimiya=Russian Journal of Electrochemistry, 2007, Vol. 43, no.11, pp. 1317 - 1319. (In Russ.)
14. Tomilov A.P., Kagan E.Sh., Smirnov V.A., Zhukova I.Yu. Preparativnaya organicheskaya elektrokhimiya [Preparative organic electrochemistry]. Novocherkassk: Yuzh. Ros. gos. tekhn. un-t, 2002, 153 p.
Поступила в редакцию /Received 24 мая 2018 г. /May 24, 2018
