CC BY
33
УДК 541.127:544.421.032.76
К. Ю. Муринов, С. А. Дульцев, Н. Н. Кабальнова
Кинетический изотопный эффект при окислении этанола хлоритом 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила
Институт органической химии УНЦ РАН 450054, Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347) 23560И факс: (347) 2356066; e-mail: [email protected] Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1
Спектрофотометрическим методом по расходованию хлорита 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила измерены константы скорости окисления спиртов СН3СН2ОН, CDзCH2OH, CHзCD2OH и CDзCD2OD в ацетонитриле. Определены активационные параметры реакции: ^к = (7.69±0.68)—(8949±920)/©, ^к = (7.11±0.57)-(9148±1052)/© (где ©=2.303 ИТ кал/моль) для СН3СН2ОН и CDзCD2OD соответственно, кН/^ = 5.62 (20 0С). На основании полученных данных предположено, что хлорит 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила атакует в основном а~СН связь молекулы спирта, причем разрыв СН-связи является лимитирующей стадией процесса.
Ключевые слова: хлорит 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксила, кинетический изотопный эффект, константы скорости.
Оксоаммониевые соли (ОАС) являются
эффективными окислителями и интермедиата-
" 1 2
ми окисления органических соединении '' 2. Показано, что окисление спиртов оксоаммони-евыми солями протекает с образованием соответствующих карбонильных соединении. В работах 3' 4 изучено комплексообразование диоксида хлора с нитроксильными радикалами и кинетика расходования ОАС при окислении спиртов.
Изучение кинетического изотопного эффекта при окислении этанола оксоаммониевы-ми солями может дать дополнительную информацию о механизме реакции.
В даннои работе изучен кинетическии изотопный эффект при окислении СЩСН^Н, CD3CH2OH, СН-^^Н и CD3CD2OD хлоритом 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в растворе СН3С^
Экспериментальная часть
Хлорит 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила синтезировали смешением растворов
диоксида хлора и 2,2,6,6-тетраметилпипери-дин-1-оксила в бензоле (мольное соотношение радикал : диоксид хлора = 1:1). В пробирку помещали 15 мл 0.06 М раствора ClO2 в бензоле, добавляли 5 мл 0.018 М раствора радикала в бензоле, оставляли в темном месте на 12—20 ч., затем помещали в вакуумированную ловушку с жидким азотом. Выпавший оранжевый осадок фильтровали, промывали пентаном и сушили в вакууме (5 мм. рт. ст.). Получившуюся ОАС идентифицировали методами ИК- и УФ-спектроскопии 4. В качестве растворителя использовали CH3CN. Концентрации спирта [ROH] и ОАС варьировали в пределах [ИОН]о = = 2.75-10_2^2.50-10-1 и [0АС]о=2.50-10-3 М соответственно ([ROH]^ [0АС]о — начальные концентрации CH3CH20H (I), CD3CH20H (II), CH3CD20H (III) и CD3CD20D (IV) и ОАС). Эксперименты проводили в интервале температур 15—35 оС. Очистку этанола и CH3CN проводили по известным методикам 5. Нитро-ксильный радикал (ТЕМПО) перекристалли-зовывали из гексана.
Кинетику реакции ОАС с I—IV изучали спектрофотометрическим методом на приборе Specord М40 (Carl Zeiss Jena) в кварцевой кювете (l = 1 см) по расходованию ОАС при длине волны X = 450 нм 6.
Обсуждение результатов
В результате изучения кинетики расходования ОАС в реакции с I—IV было установлено, что скорость расходования ОАС подчиняется уравнению второго порядка (рис. 1).
Наблюдается линейная зависимость константы скорости от концентрации спирта (рис. 2). Для спиртов I, IV была изучена зависимость константы скорости реакции от температуры. Значения бимолекулярной константы скорости k, М-1-с-1, при различных температурах приведены в таблице (табл. 1).
Дата поступления 09.03.07 12 Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1
Н0"3, с
Рис. 1. Анаморфозы кинетических кривых расходования хлорита 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (2.510-3 М) в реакции со спиртами *, начальная концентрация спирта 2.510-2М) при 25 0С
Рис. 2. Зависимость константы скорости реакции окисления спиртов 1—1У хлоритом 2,2,6,6-тетраметилпи-перидин-1-оксила от концентрации спирта при 25 0С
* 1 - СН3СН2(ОН), 2 - CDзCH2OH, 3 - CHзCD2OH, 4 -CDзCD2OD
Таблица 1
Бимолекулярные константы скорости реакции спиртов с ОАС
t, oC 15 20 25 30 35
CH3CH2OH 0.46 0.57 0.69 0.90 1.14
CD3CH2OH _ _ 0.67 _ _
ch3cd2oh — — 0.19 — —
cd3cd2od 0.10 0.12 0.16 0.21 0.28
Из зависимости к от температуры определены активационные параметры реакции: ^к = =(7.69±0.68)—(8949±920)/в, ^к=(7.11±0.57) -—(9148±1052)/в (где в = 2.303-ИТ кал/моль) для I и IV соответственно.
Сравнение величин кн/к0 для I и IV показывает, что полная замена атомов водорода на дейтерий приводит к значительному уменьшению константы скорости реакции: кн/к0 = = 5.62 (20 0С). ОАС в основном атакует связь
а~СН молекулы спирта, разрыв которой является лимитирующей стадией процесса.
Литература
1. De Nooy A. E. J., Besemer A. C., van Bekkum H. // Synthesis.- 1996.- 1153.
2. Zhao M., Li J., Mano E., Song Z., Tschaen D. M., Grabowski E. J. J., Reider P. J. // J. Org. Chem.-1999.- Т. 64.- С. 2564.
3. Ганиев И. М., Тимергазин К. К., Шерешо-вец В. В., Григорьев И. А., Толстиков Г. А. // Изв. АН. Сер. хим.- 2001.- С. 588.
4. Ganiev I. M., Timerghazin Q. K., Khalizov A. F., Shereshovets V. V., Grigor'ev A. I., Tolsti-kov G. A. // J. Phys. Org. Chem.- 2001.- Т. 14.-С. 38.
5. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии.- М.: Мир, 1966.- C. 606.
6. Ганиев И. М., Суворкина Е. С., Игошина А. В., Кабальнова Н. Н., Имашев У. Б., Толстиков Г. А. // Изв. АН, Сер. хим.- 2002.-С. 901.
