Исследование свойств нитроксильных радикалов методом циклической вольтамперометрии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

блемы химии и технологии органических ве- 2. Исаев В. А. , Барабошкин А. Н. , Чеботин

ществ- Екатеринбург: УрО РАН, 2002.- С. 418. В. Н. //Электрохимия.- 1981.- Т. 17.- С. 483.

Уральский государственный технический университет-УПИ, г. Екатеринбург; Институт органического синтеза УрО РАН, г. Екатеринбург;

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург 5 июня 2008 г.

УДК 547.024:541.13

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ МЕТОДОМ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

© 2008 г. Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, В.В. Янилкин, Н.В. Настапова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров

Depending on the structure and composition electrolyte redox-potentials of nitroxyl radicals and corresponding hydroxylamines were determined. Electrochemical oxidation of nitroxyl radicals is reversible one-electron process and leads to the formation of the stable cation. The reversibility takes place in present of water, alcohols and amines. The reduction of nitroxyl radicals is electrochemically irreversible (EC mechanism) with formation corresponding hydroxylamines.

Введение

Нитроксильные радикалы (НР) в последние годы широко используются в качестве реагентов для окисления органических веществ [1-3]. Разработаны методы окисления спиртов до соответствующих альдегидов с использованием нитро-ксильных радикалов в качестве катализаторов [4], в том числе электрохимические [5-6], позволяющие получать альдегиды и кетоны с практически количественным выходом. Их применение основано на следующих превращениях:

O- O OH

f окисление

Результаты и их обсуждение

Настоящая работа предпринята с целью оценить поведение нитроксильных радикалов (16) (схема 1) и продуктов их превращений в реакциях окисления органических соединений в зависимости от строения НР, состава электролита. Особое значение имеет окисление гидро-ксиламинов, образующихся в процессе окисления субстратов. Это важно, т. к. от окисления гидроксиламина зависит проведение электрохимического окисления субстрата в каталитическом варианте.

Для исследований были Окисленный синтезированы наиболее часто + СубСтрат используемые радикалы 1-6.

Для этих радикалов методом ЦВА были измерены окислительно-восстановительные потенциалы в водных и неводных средах.

Схема 1

На ЦВА-кривых нитроксильных радикалов 1—6, снятых на стеклоуглеродном электроде в среде МеС^0,1 М Bu4NBF4, фиксируется по одному одноэлектронному пику окисления и восстановления (таблица). Пики окисления обратимы и их параметры и обратимость сохраняются в присутствии кислорода, воды (10 %), уксусной кислоты (0,5 М). Следовательно, одноэлектронное окисление нитроксильных радикалов приводит к образованию ок-соаммониевых катионов, стабильных в исследованных средах во временной шкале записи ЦВА-кри-вых (секунды). Заместители в четвертом положении влияют на потенциал окисления в соответствии с их электронными свойствами. Донорные заместители снижают потенциал, а акцепторные заместители действуют в противоположном направлении.

Потенциалы" пиков окисления и восстановления и сопряженных с ними пиков ре-восстановления и ре-окисления нитроксильных радикалов в среде МеС^0,1 М Bu4NBF4 на СУ электроде. С = 210-3 М, и = 0,1 В/с, Т = 295 К

Соединение Ep^ed В F В Lp,reox> ^ F В Fp,rered В

1 -1,79 -1,556 -0,86 -0,256 +0,28 +0,21

2 -1,75 -1,366 -1,11 -0,836 +0,40 +0,34

3 -1,72 -1,08 +0,31 +0,24

4 -1,81 -1,27 +0,30 +0,22

5 -1,65 -1,516 -1,10 -0,616 +0,42 +0,35

6 -1,77 -1,216 -1,19 положит. 0 В +0,35 +0,28

Примечание. а Потенциалы измерены и приведены относительно Ag/0,01 М AgNO3 в МеСК 6 в присутствии 10 % н2о.

Пики восстановления нитроксильных радикалов пологие и необратимые, наблюдаются в области —1,65—1,92 В, пик ре-окисления фиксируется при потенциалах — 0,86—1,27 В.

Характеристики пиков полностью соответствуют замедленному электрохимически необратимому, а химически обратимому переносу электрона на нитроксильную группу с образованием аниона гидроксиламина. При введении в ацетонитриль-ный раствор 10 % воды на 300—400 мВ снижается потенциал восстановления, еще больше сдвигаются в сторону менее отрицательных значений потенциалы ре-окисления (см. табл. 1), т. е. происходит существенное облегчение восстановления и затруднение ре-окисления аниона гидроксиламина за счет участия молекул воды в качестве донора протонов (механизм ЕС или СЕ). Введение более сильного донора протонов уксусной кислоты (С = 0,5 М) приводит к еще большему сдвигу пиков восстановления и ре-окисления нитроксильного радикала 1 (рис. 1).

1,5

Рис. 1. ЦВА на СУ в электролите СН3СN + +0,1 М Bu4NBF4 + 310-3 М 2,2,6,6-тетраметилпипе-ридин 1-оксил 1 +1,3 мл 0,5 М СН3СООН при и = 0,1 В/с

В этом случае необратимый пик ре-окисления соответствует окислению гидроксиламина и он фиксируется уже после пика окисления нитро-ксильного радикала (Е пох= +0,95 В). В случае нитроксильного радикала 2 с акцепторной кето-группой для полного протонирования аниона гидроксиламина 2' необходимо ввести более сильную муравьиную кислоту, только в этом случае наблюдается пик окисления гидроксила-мина 2' при Е = +0,88 В. При насыщении су-

^ р, геох ' ^ ^ ^

хого ацетонитрильного раствора кислородом воздуха появляется обратимый пик восстановления кислорода при потенциале —1,30 В.

С целью определить реакционную способность образующихся при окислении нитроксильных радикалов солей оксоаммония, мы смоделировали процесс окисления 4-оксо—2,2,6,6-тетраметил-пиперидина ионом оксоаммония соединения 2, проводя окисление нитроксильного радикала 2 в его присутствии. Зафиксировали небольшое снижение пика восстановления иона оксоаммония при 100-кратном избытке 4-оксо—2,2,6,6-тетраметил-пиперидина при небольших скоростях развертки потенциала (20 мВ/с) (рис. 2). Этот факт подтверждает протекание медленной редокс-реакции между ионом оксоаммония и 4-оксо—2,2,6,6-тетраме-тилпиперидина.

E B

Рис. 2. ЦВА на СУ в электролите CH3CN + +0,1 M Bu4NClO4 + 3-10-3М 4-ОКСО-2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-1-оксил 2 + +3-10-1 М 4-оксо—2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин при разных скоростях развертки потенциала: 1 - 0,2 В/с; 2 - 0,1 В/с; 3 - 0,05 В/с

На обратной ветви ЦВА-кривой 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина фиксируется обратимый пик ре-восстановления при потенциалах редокс-пары НР 2/ион оксоаммония (рис. 3). Интенсивность этого обратимого пика возрастает при введении в раствор нитроксильного радикала 2. Следовательно, окисление 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина непосредственно на электроде приводит к образованию иона оксоаммония. Можно полагать, что также с образованием иона оксоаммония протекает и процесс медиаторного (нитроксильный радикал 2) и непосредственного (на электроде) окисления 4-оксо-2,2,6,6-тет-раметилпиперидина. Полученные результаты также дают основание предполагать наличие явления автокатализа при препаративном длительном электрохимическом окислении пространственно затрудненных пиперидинов, заключающегося в том, что первоначально генерируемый на электроде ион оксоаммония будет медленно окислять пиперидин, сам при этом превращаясь в нитро-ксильный радикал. И с момента генерирования определенного количества нитроксильного радикала потенциал окисления можно снижать с потенциалов окисления пиперидина до потенциалов окисления нитроксильного радикала. Кроме того, можно реализовать каталитический электрохимический процесс окисления пиперидинов, вводя в раствор в качестве катализатора соответствующий нитроксильный радикал.

ление спиртов до кетонов включает перенос двух электронов и двух протонов, лимитирующей является стадия переноса первого электрона.

а)

б)

[0,25 10

E, B

Рис. 3. ЦВА на СУ в электролите СН3CN + +0,1 М Ви^СЮ4 + 3.10-3М 4-оксо-2, 2, 6, 6-

тетраметилпиперидин 7 при и = 0,1 В/с. Цифры на кривой соответствуют номеру цикла

В отдельном эксперименте мы изучили взаимодействие иона оксоаммония с этиловым и изопропиловым спиртами, контролируя методом ЦВА пик окисления нитроксильного радикала 2 в отсутствие и в присутствии этих спиртов (рис. 4). В отличие от пиперидинов введение даже 1000 кратного избытка спиртов слабо отражается на ЦВА-кривых радикала 2, что означает очень малую скорость межмолекулярного электронного переноса между молекулой спирта и ионом оксоаммония. Окис-

Рис. 4. ЦВА на СУ в электролите СН3CN + +0,1 М Ви^СЮ4 + 3.10-3М 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил 2 + 3.10-1 М изопропанола (а) и этанола (б) при разных скоростях развертки потенциала: 1 - 0,2 В/с; 2 - 0,1 В/с; 3 - 0,05 В/с

Данные ЦВА свидетельствуют о том, что спирты реагируют с оксоаммониевыми солями, образующимися на аноде, медленно. В то же время известно, что химическое взаимодействие оксоаммониевой соли и спирта протекает быстро, даже при низкой температуре. Это свидетельствует о том, что поведение частиц, находящихся на границе электрод-раствор, отличается от их поведения в растворе [7].

Экспериментальная часть

Для исследований использовали соединения ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, полученные на кафедре ХТВМС ОФКХ ЮРГТУ (НПИ). Все препараты имели квалификацию «ч» и использовались без дополнительной очистки.

Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью потенциостата ПИ-50-1 на двухкоординатном самописце Н 307/2. Рабочим электродом служил стеклоуглеродный дисковый

электрод (d = 2 мм), впрессованный во фторопласт. Перед каждым измерением электрод подвергался механической полировке. Скорость развертки потенциала и = 0,1 В/с. Потенциалы измерены относительно серебряного электрода сравнения Ag/0,01 М AgNO3 в MeCN. Растворенный кислород удаляли путем барботирования аргона в раствор, температура 295 К.

Литература

1. Sheldon Roger A. , Arends Isabel W. C. E. Organocatalytic Oxidations Mediated by Nitroxyl Radicals //Adv. Synth. Catal.- 2004.- V. 346.-Р. 1051 -1071.

2. Waldemar Adam, Chantu R. Saha-MoEller, and Pralhad A. Ganeshpure Synthetic Applications of Nonmetal Catalysts for Homogeneous Oxidations Chem. Rev.- 2001.- V. 101.- P. 3499.

3. Pier Lucio Anelli, Carlo Biffi, Fernando Montanari, Silvio Quici. Fast and Selective Oxidation Alkohols to Aldehydes or to Carboxylic Acids and Secondary Alkohols Mediated by Oxoammonium

Salts under Two-Phase Conditions // J. Org. Chem.- 1987.- 52.- Р. 2559-2562.

4. Semmelhack M.F., Chuen S. Chou, David A. Cortes. Nitroxyl-Mediated Electrooxidation of Alcohol to Aldehydes and Ketones// J. Am. Chem. Soc.-1983.- 105.- Р. 4492-4494.

5. Inokuchu T., Matsumoto S., Nisiyama T., Torii S. Inderect Electrooxidation of Alkohols by a Double Mediatory System with [R^^OJ/RjN-O* and [Br* or Br+]Br- Redoxes//Letters/- 1990.- Р. 57-58.

6. Огибин Ю. Н. , Хусид A. Х. , Никишин Г. И. Электрохимическое и химическое окисление спиртов в двухфазной системе при содействии N-оксипиперидиниевой соли: синтез 4-хлорбутана-ля, формилциклопропанов и м-феноксибензаль-дегида // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1992.-№ 4.- С. 941-945.

7. Roderick W. Yip, Thomas Vidoczy, Rodney William Snyder, Yuan L. Chow. Flash Photolysis Studies of 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-N-chloropiperidine. A Sterically Hindered Aminium Radical//J. Phys. Chem.- 1978.- V. 82, № 10.- Р. 1194-1200.

Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт);

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН,

г. Казань 5 июня 2008 г.

УДК 541.13

ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СОЛЕЙ СЕЛЕНОПИРИЛИЯ

© 2008 г. Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова, А.И. Горшков

Intrinsic and molar electroconductivity of water and non-water solutions of trifluorideacetate of 2, 4, 6-tri-(n-methoxyphenyl) selenopyrile, tribrominecikkate of 2, 4, 6- triphenylselenopyrile, trichlorinecikkate of 2, 4, 6-triphenylselenopyrile, perchlorate of 2, 4, 6-triphenylselenopyrile are studied . It is stated that the electroconductivity of the given class compounds is increasing by the UV-radiation. Speed constants of selenopyrile salts photochemical reactions which values vary within 8-10-4 h1, 3-10-3 min-1 are determined.

Введение

В литературе в настоящее время практически отсутствуют сведения об электрической проводимости солей селенопирилия. Кислотно-основное равновесие растворов 5— замещенных— 4-тио—2-селеназолидонов в среде диметилформамида изучено в работе [1]. Исследованы [2] ионообменные реакции солей селенопирилия, а для комплексов селенациклогексанов с иодом определены константа диссоциции (К = 7,16- 10-4), мольная свободная энергия (А О = 4,32 ккал/моль) и другие характеристики [3].

Нами поставлена задача исследовать электропроводность водных и неводных растворов триф-

торацетата 2,4,6-три-(п-метоксифенил)селено-пи-рилия, трибромцинката 2,4,6— трифенилселено-пирилия, трихлорцинката 2,4,6— трифенилселе-нопирилия, перхлората 2,4,6-трифенилселенопи-рилия, синтезированных по известным методикам [4], установить влияние температуры, УФ-излу-чения, концентрации, определить термодинамические функции диссоциации. Данная проблема является актуальной, так как было установлено [5—7], что определяющий вклад в электрохимическую активность органических электродов на основе гетероциклических ароматических солей тиопирилия, имеющих свойства, во многом аналогичные солям селенопирилия, вносит система сопряженных связей и их можно отнести к органическим полупро-