CC BY
13УДК: 547.569+54.057
СЕРОВОДОРОД В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ГИДРОКСИ-ГРУПП
В АРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТАХ
А.В. Охлобыстина, А.О. Охлобыстин, Н.Т. Берберова, Д.А. Бурмистрова
Александра Вячеславовна Охлобыстина, Андрей Олегович Охлобыстин, Надежда Титовна Берберова, Дарья Александровна Бурмистрова
Кафедра химии, Астраханский государственный технический университет, ул. Татищева, 16, Астрахань, Российская Федерация, 414056 E-mail: sanikohl@gmail.com
Большинство известных способов получения ароматических тиолов основаны на реакциях нуклеофильного замещения в галогенпроизводных ароматических углеводородах при использовании в качестве нуклеофильныхреагентов тиолата натрия, тиомочевины или ксантогената калия при высоких температурах, давлении и в присутствии катализаторов. В работе впервые исследованы реакции прямого нуклеофильного замещения ОН-групп в фенолах, пирокатехинах и бензиловом спирте на HS-группу в условиях одно-электронного восстановления сероводорода в ацетонитриле и ионной жидкости пири-диниевого типа. Предлагаемые реакции протекают при комнатной температуре и атмосферном давлении. Использование «зеленого» растворителя - ионной жидкости - сокращает время синтеза в два раза, повышает экологичность процесса и сокращает расход реактивов. Основной положительной чертой данных исследований является как экологичность реакций нуклеофильного замещения (из-за отсутствия вредных побочных продуктов), так и использование электрохимических реакций в среде ионных жидкостей, что является весьма актуальным направлением в современной науке в плане создания новых экологичных технологий.
Ключевые слова: сероводород, тиофенол, 1,2-дитиофенол, пирокатехин, нуклеофильное замещение, электрохимический синтез
HYDROGEN SULFIDE IN NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION REACTIONS OF HYDROXY GROUPS IN AROMATIC ALCOHOLS
A.V. Okhlobystina, A.O. Okhlobystin, N.T. Berberova, D.A. Burmistrova
Aleksandra V. Okhlobystina, Andrey O. Okhlobystin, Nadezhda T. Berberova, Daria A. Burmistrova
Department of Chemistry, Astrakhan State Technical University, Tatischev st., 16, Astrakhan, 414056, Russia
E-mail: sanikohl@gmail.com
Most methods of obtaining aromatic thiols are based on nucleophilic substitution reactions at halogen derivatives of aromatic hydrocarbons when used as nucleophilic reagents sodium thiolate, thiourea or potassium xanthate at high temperatures, pressure and in the presence of catalysts. The direct reaction of nucleophilic substitution of OH-groups in the phenols, pyrocate-chol and benzyl alcohol to the HS-group in conditions of one-electron reducrion of hydrogen sulfide in acetonitrile and pyridinium ionic liquid was investigated for the first time. The proposed reactions proceed at room temperature and atmospheric pressure. The use of "green" solvent -ionic liquid - reduces the syntheses time in а half, improves ecological safety friendliness of the process and reduces the consumption of reagents. The main positive feature of these studies is not only ecological safety of reactions of nucleophilic substitution (due to the lack of harmful byproducts), but the use of electrochemical reactions in ionic liquid media, that is very relevant in modern science in terms of new environmental technologies development.
Key words: hydrogen sulfide, thiophenol, 1,2-benzodithiol, pyrocatechol, nucleophilic substitution, electrochemical synthesis
Для цитирования:
Охлобыстина А.В., Охлобыстин А.О., Берберова Н.Т., Бурмистрова Д.А. Сероводород в реакциях нуклеофильного замещения гидрокси-групп в ароматических спиртах. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 9-10. С. 36-41 For citation:
Okhlobystina A.V., Okhlobystin A.O., Berberova N.T., Burmistrova D.A. Hydrogen sulfide in nucleophilic substitution reactions of hydroxy groups in aromatic alcohols. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2018. V. 61. N 9-10. P. 36-41
ВВЕДЕНИЕ
Поиск новых эффективных методов получения ароматических тиолов не теряет своей актуальности, что связано с их ценными свойствами. Тиофенолы и 1,2-бензолдитиолы предотвращают окислительный стресс, сопровождающий патогенез многих заболеваний, за счет связывания тяжелых металлов и обрыва радикальных процессов, спровоцированных агрессивными свободными радикалами [1-3]. Бензолдитиолы и их производные обладают высокой хелатирующей способностью, что позволяет создавать на их основе метал-локомплексы, моделирующие действие металло-ферментов [4-7]. Большинство известных способов получения ароматических тиолов основаны на реакциях нуклеофильного замещения в галоген-производных ароматических углеводородах при использовании в качестве нуклеофильных реагентов тиолата натрия, тиомочевины или ксантогена-та калия Сероводород в качестве реагента не рассматривался) [8-12]. Реакции проводились при высоких температурах (500-700 °С), давлении (12-15 атм) и в присутствии катализаторов (кислот Льюиса). Выход целевых продуктов при этом не превышает 25%. В присутствии металлического никеля температура процесса была понижена до 150 °С и выход увеличен до 60% [13, 14]. Наиболее перспективным представляется использование электрохимического генерирования активного тиолат-аниона из сероводорода и введение его во взаимодействие с арил- или алкилгало-генидами. Эффективность такого подхода продемонстрирована на примере реакций цикло-алкилгалогенидов с сероводородом, при одно-электронном восстановлении последнего [15]. При одновременном присутствии в ароматическом ядре С1- и ОН- групп тиолат-анион замещает галоген, что подтверждает повышенную инертность гидрокси-групп в данных реакциях.
Ароматические меркаптаны можно получить взаимодействием одно-, двух- или многоатомных фенолов непосредственно с сероводоро-
дом в присутствии дегидратирующего катализатора при повышенном давлении и температуре 450-700 °С с выходом от 12 до 36% [16]. Известна реакция превращения циклогексанола в присутствии сероводорода и окиси алюминия в цикло-гексантиол [17]. При использовании оксофильных кислот Льюиса в качестве катализаторов прямого нуклеофильного замещения спиртов на алкил- или арилтиолатную группу обязательно требуется нагрев реакционной смеси, а продолжительность реакции может достигать 24 ч [18]. Применение катализатора, содержащего в качестве дегидратирующего агента тозилат висмута Bi(OTs)з, позволяет получать из нафтола ароматические тиоэфиры при нагревании при 80 °С в 1,2-дихлорэтане в течение 24 ч с количественным выходом (свыше 90%) [19].
Приведенные выше примеры указывают на перспективность исследований, направленных на разработку новых подходов синтеза ароматических тиофенолов с участием сероводорода в энергоэффективных условиях.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерение потенциалов окисления проводилось методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в трехэлектродной ячейке с помощью по-тенциостата VersaSTAT 3. Электроды: рабочий Pt-электрод ^ = 3,14 мм2); вспомогательный Pt-электрод - 70 мм2; электрод сравнения -Ag/AgQ/КQ с водонепроницаемой диафрагмой. В качестве растворителя использовали ацетонитрил и смесь ацетонитрила с ионной жидкостью - тетра-фторборат 1-бутил-4-метилпиридиния ([1-Bu-4-Me-Py]BF4). Фоновый электролит (0,1 М NBu4CЮ4) предварительно высушивали в вакууме 48 ч при 50 °С. Препаративный электролиз проводили на стационарных платиновых электродах - пластинах площадью 700 мм2 в бездиафрагменной трехэлектродной ячейке объемом 100 мл.
Образование продуктов нуклеофильного замещения гидрокси-группы на тио-группу было доказано данными ИК-спектроскопии и хромато-
A.V. Okhlobystina, A.O. Okhlobystin, N.T. Berberova, D.A. Burmistrova
масс-спектрометрии. На ИК-спектрах зафиксированы валентные колебания 8И-связей в диапазоне 2540 - 2600 см-1, а также валентные колебания С-8-связи при 710-750 см-1. Методом масс-спектрометрии зафиксированы ионы, характерные распаду тиофенола с образованием ионов массой т/е: 103, 77, 32; дитиобензола - 123, 91, 77, 46, 33; 3,5-дитретбутилдитиобензола - 253, 252, 220, 188 и др.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее нами были детально исследованы различные способы окислительной активации сероводорода, позволяющие вводить тиогруппу по ион-радикальному или радикальному механизму в широкий спектр субстратов, в том числе и в фенолы [20]. В настоящей работе предлагается использование восстановительной одноэлектронной активации сероводорода, позволяющей образовывать в момент распада анион-радикала активный нуклеофильный реагент - тиолат-анион (рис. 1).
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма восстановления H2S (V=100 мВ/с; CH3CN; Pt-анод; Ag/AgCl; 0,15 M NBU4CIO4) Fig. 1. Cyclic voltammogramm for reduction of H2S (scan rate is 100 mV s-1; CH3CN; Pt-anode; Ag/AgCl; 0.15 M NBU4CIO4)
В апротонных растворителях (ацетонитри-ле, диметилформамиде и дихлорметане) на ЦВА фиксируется одноэлектронный пик восстановления сероводорода, на обратной ветви фиксируется пик окисления тиолат-аниона:
H2S + ё
H2s
HS
!/2Н2
смеси ацетонитрила с ионнои жидкостью - тет-рафторборат 1-бутил-4-метилпиридиния ([1-Bu-4-Me-Py]BF4) (таблица).
IV
SH
II
III
V
VSrV
VI
VII
VIII
IX
X
Таблица
Электрохимические характеристики исходных фенолов, бензилового спирта и полученных тиопроиз-водных (CH3CN и [1-Bu-4-Me-Py]BF4; Pt-анод; Ag/AgCl; 0,15 M NBrnClO4) Table. Electrochemical characteristics of initial phenols, benzyl alcohol and produced thio-compounds (CH3CN и [1-Bu-4-Me-Py]BF4; Pt-anode; Ag/AgCl; 0.15 M NBu4ClO4)
Исходные субстраты Потенциалы окисления субстратов, В Полученные продукты Потенциалы окисления продуктов, В
CH3CN [1-Bu-4-Me-Py]BF4 CH3CN [1-Bu-4-Me-Py]BF4
I 1,60 1,7 VI 1,76 1,80
II 1,58 1,65 VII 1,62 1,68
III 1,25 1,33 VIII 1,20 1,75 1,27 1,82
IV 1,31 1,42 IX 1,25 1,80 1,30 1,87
V >2,3 >2,4 X 1,72 1,8
Следует отметить, что контрольные опыты взаимодействия тиолата натрия с фенолами, проведенные при комнатнои температуре в течение 24 ч, показали отсутствие продуктов нуклеофильного замещения. В условиях постоянного генерирования тиолат-аниона на платиновом катоде были проведены взаимодействия с фенолом (I), 2,6-ди-трет-бутилфенолом (II), незамещенным пиро-катехином(Ш), 3,5-ди-трет-бутилпиро-катехином (IV), бензиловым спиртом (V) в ацетонитриле и
Выход целевых продуктов составляет 5056%, дополнительно образуются продукты депро-тонирования фенолов. Электрохимические характеристики в данных растворителях как субстратов, так и целевых продуктов близки, в случае исследования в ионных жидкостях наблюдается небольшой сдвиг потенциалов в анодную область (порядка 100 мВ), что связано с большей вязкостью растворителя. Эксперимент проводили в ацетонитриле и ионной жидкости - тетрафторборате 1-бутил-4-метилпиридиния. Проведение электросинтеза в ионной жидкости с участием сероводорода имеет ряд несомненных преимуществ. 1) Возможность проведения эксперимента без фонового электролита за счет собственной электропроводности ионной жидкости, что позволяет не только снизить расход реагентов, но и облегчить
выделение конечного продукта. 2) За счет структурирования и возникающего матричного эффекта в ионных жидкостях продолжительность электролиза в рассматриваемых реакциях 2 раза меньше (15 мин.). 3) В ионной жидкости выше растворимость и ниже летучесть сероводорода, что расширяет возможности использования сероводорода в данных процессах.
Как следует из рис. 2 и данных таблицы, идентификация продуктов тиолирования после восстановительного электролиза сероводорода является малоинформативной из-за близости потенциалов окисления исходных фенолов и образующихся тиофенолов.
Рис. 2. Циклическая вольтамперограмма продуктов восстановительного электролиза H2S в присутствии 3,5-ди-трет-бутилпирокатехина при Е = -1,6 В (V=100 мВ/с; CH3CN; Pt-анод; Ag/AgCl; 0,15 M NBrnClO4, t = 30 мин). 1 - 3,5-ди-трет-бутилпирокатехин до электролиза, 2 - 15 минут электролиза, 3 - продукты электролиза Fig. 2. Cyclic voltammogramm for products of reductive electrolysis of H2S in the presence of 3,5-Di-fert-butylcathecol, E = -1.6 V (scan rate is 100 mV s-1; CH3CN; Pt-anode; Ag/AgCl; 0.15 M NBu4ClO4, t = 30 min). 1 - 3,5-Di-fert-butylcathecol before electrolysis, 2 - t = 15 min of electrolysis, 3 - products of electrolysis
Для получения наглядной электрохимической картины в качестве субстрата был взят жир-ноароматический спирт - бензиловый, который окисляется значительно труднее ароматических фенолов - при 2,3 В. В процессе электросинтеза происходит количественное образование бензил-меркаптана. На ЦВА полученного тиола (рис.3) фиксируется одноэлектронный пик окисления его до катион-радикала, а на вторичном цикле - продукты фрагментации: протон и дисульфид дибен-зила (результата димеризации стабильного бен-зилсульфидного радикала):
CH2SH
CH2SH
CH2S
H2C—S—S—CH2
Рис. 3. Циклическая вольтамперограмма продуктов электролиза H2S и бензилового спирта при Е = -1,6 В (V=100 мВ/с;
CH3CN; Pt-анод; Ag/AgCl; 0,15 M NBrnClO4) Fig. 3. Cyclic voltammogramm for products of electrolysis of H2S and benzyl alcohol, E = -1.6 V (scan rate is 100 mV s-1; CH3CN;
Pt-anode; Ag/AgCl; 0.15 M NBrnClO4)
ВЫВОДЫ
Проведенный эксперимент показал эффективность использования токсичного и инертного сероводорода в реакциях нуклеофильного замещения гидрокси-групп в фенолах и жирноарома-тических спиртах при электрохимическом генерировании тиолат-аниона. Реакция протекает в благоприятных условиях: комнатной температуре и атмосферном давлении. Замена апротонных растворителей на ионные жидкости сокращает время синтеза, повышает экологичность процесса, сокращает расход реактивов за счет отсутствия фоновых электролитов и возможности рециклизации ионной жидкости в синтезе. Полученные результаты могут представлять особый интерес для газодобывающих производств с повышенным содержанием сероводорода в газе и конденсате. Таким образом, предложен еще один удобный способ вовлечения сероводорода в синтез органических соединений серы, представляющих интерес для фармацевтической промышленности в качестве антиоксидантов, а также в качестве комплек-сообразователей каталитических превращений, инициаторов анионной полимеризации, лигандов для синтеза металлоорганических и кластерных соединений d-металлов, которые перспективны в использовании в процессе гидроочистки нефтепродуктов.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ (MK-693.2017.3).
-e
-H+
A.V. Okhlobystina, A.O. Okhlobystin, N.T. Berberova, D.A. Burmistrova
ЛИТЕРАТУРА
1. Hepel M., Stobiecka M., Peachey J., Miller J. Intervention of glutathione in pre-mutagenic catechol-mediated DNA damage in the presence of copper (II) ions. Mutation Research. 2012. V. 735. P. 1-11. DOI: 10.1016/j.mrfmmm.2012.05.005.
2. Winterbourn C.C. Are free radicals involved in thiol-based redox signaling? Free Radical Bio. Med. 2015. V. 80. P. 164-170. DOI: 10.1016/j.freeradbiomed.2014.08.017.
3. Castilloa A., Liebmanb J.F., Greer A. Quinones, mono-radicals and diradicals from 3- and 4-mercaptocatechol and 3,4-bismercaptocatechol: a computational study of a plausibly biomimetic reaction. J. Sulfur Chem. 2008. V. 29. P. 445-457. DOI: 10.1080/17415990802146964.
4. Bell и S., Hure E.M., Trapé M, Trossero C., Molina G., Drogo C., William P.AM, Atria AM, Muñoz Acevero J.C., Zacchino S., Sortino M., Campagnoli D., Rizzotto M Synthesis, structure and antifungal properties of Co(II)-sulfathiazolate complexes. Polyhedron. 2005. V. 24. P. 501 - 509. DOI: 10.1016/j.poly.2004.12.017.
5. Yusof E.N. M., Ravoof T.B.S.A., Tiekink E.R.T., Veera-kumarasivam A., Crouse K.A., Tahir M.I.M., Ahmad H. Synthesis, characterization and biological evaluation of transition metal complexes derived from N, S bidentate lig-ands. Int. J. Mol. Sci. 2015. V. 16 N 5. P. 11034-11054. DOI: 10.3390/ijms160511034.
6. Roger T., Raynaud F., Bouillaud F., Ransy C., Simonet S., Crespo C., Bourguignon M.-P., Villeneuve N., Vilaine J.-P., Artaud I., Galardon E. New biologically active hydrogen sulfide donors. Chem. Biochem. 2013. V. 14. P. 2268-2271. DOI: 10.1002/cbic.201300552.
7. Овчинникова Л.П., Роцкая У.Н., Васюнина Е.А., Синицина О.И., Кандалинцева Н.В., Просенко А.Е., Невинский Г. А. Антиокислительная активность тиофа-на [бис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гадроксифенил)пропил)-сульфида]. Биоорг. хим. 2009. Т. 35. № 3. С. 414-423.
8. Palani T., Park K., Song K.H., Lee S. Palladium-catalyzed synthesis of (Z)-3-arylthioacrylic acids and thiochromenones. Adv. Synth. Catal. 2013. V. 355. P. 1160-1168. DOI: 10.1002/adsc.201201106.
9. Sawada N., Itoh T., Yasuda N. Efficient copper-catalyzed coupling of aryl iodides and thiobenzoic acid. Tetrahedron Lett. 2006. V. 47. P. 6595-6597. DOI: 10.1016/j.tetlet.2006.07.008.
10. Yi J., Fu Y., Xiao B., Cui W.-C., Guo Q.-X. Palladium catalyzed synthesis of aryl thiols: sodium thiosulfate as a cheap and nontoxic mercapto surrogate. Tetrahedron Lett. 2011. V. 52. P. 205-208. DOI: 10.1016/j.tetlet.2010.10.128.
11. Liu Y., Kim J., Seo H., Park S., Chae J. Coppers-catalyzed single-step synthesis of aryl thiols from aryl hal-ides and 1,2-ethanedithiol. Adv. Synth. Catal. 2015. V. 357. P. 2205-2212. DOI: 10.1002/adsc.201400941.
12. Xu H.-J., Liang Y.-F., Cai Z.-Y., Qi H.-X., Yang C.-Y., Feng Y.-S. CuI-Nanoparticles-catalyzed selective synthesis of phenols, anilines, and thiophenols from aryl halides in aqueous solution. J. Org. Chem. 2011. V. 76. P. 2296-2300. DOI: 10.1021/jo102506x.
13. Yajun Liu, Shasha Liu, Yan Xiao. Transition-metal-catalyzed synthesis of phenols and aryl thiols. Beilstein J. Org. Chem. 2017. V. 13. P. 589-611. DOI: 10.3762/bjoc.13.58.
REFERENCES
1. Hepel M., Stobiecka M., Peachey J., Miller J. Intervention of glutathione in pre-mutagenic catechol-mediated DNA damage in the presence of copper (II) ions. Mutation Research. 2012. V. 735. P. 1-11. DOI: 10.1016/j.mrfmmm.2012.05.005.
2. Winterbourn C.C. Are free radicals involved in thiol-based redox signaling? Free Radical Bio. Med. 2015. V. 80. P. 164-170. DOI: 10.1016/j.freeradbiomed.2014.08.017.
3. Castilloa A., Liebmanb J.F., Greer A. Quinones, mono-radicals and diradicals from 3- and 4-mercaptocatechol and 3,4-bismercaptocatechol: a computational study of a plausibly biomimetic reaction. J. Sulfur Chem. 2008. V. 29. P. 445-457. DOI: 10.1080/17415990802146964.
4. BellII S., Hure E.M., Trapé M, Trossero C., Molina G., Drogo C., William P.A.M., Atria AM, Muñoz Acevero J.C., Zacchino S., Sortino M., Campagnoli D., Rizzotto M. Synthesis, structure and antifungal properties of Co(H)-sulfathiazola1e complexes. Polyhedron. 2005. V. 24. P. 501 - 509. DOI: 10.1016/j.poly .2004.12.017.
5. Yusof E.N. M., Ravoof T.B.S.A., Tiekink E.R.T., Veera-kumarasivam A., Crouse K.A., Tahir M.I.M., Ahmad H. Synthesis, characterization and biological evaluation of transition metal complexes derived from N, S bidentate lig-ands. Int. J. Mol. Sci. 2015. V. 16 N 5. P. 11034-11054. DOI: 10.3390/ijms160511034.
6. Roger T., Raynaud F., Bouillaud F., Ransy C., Simonet S., Crespo C., Bourguignon M.-P., Villeneuve N., Vilaine J.-P., Artaud I., Galardon E. New biologically active hydrogen sulfide donors. Chem. Biochem. 2013. V. 14. P. 2268-2271. DOI: 10.1002/cbic.201300552.
7. Ovchinnikova L.P., Rotskaya U.N., Vasyunina E.A., Sinitcina O.I., Kandalinceva N.V., Prosenko A.E., Nevinskii G.A. Antioxidative activity of thiophane [bis(3-(3,5-di-tert-buthyl-4-hydroxyphenyl)propyl)sulfide]. Bioorg. Khim. 2009. V. 35. N 3. P. 414-423 (in Russian).
8. Palani T., Park K., Song K.H., Lee S. Palladium-catalyzed synthesis of (Z)-3-arylthioacrylic acids and thiochromenones. Adv. Synth. Catal. 2013. V. 355. P. 1160-1168. DOI: 10.1002/adsc.201201106.
9. Sawada N., Itoh T., Yasuda N. Efficient copper-catalyzed coupling of aryl iodides and thiobenzoic acid. Tetrahedron Lett. 2006. V. 47. P. 6595-6597. DOI: 10.1016/j.tetlet.2006.07.008.
10. Yi J., Fu Y., Xiao B., Cui W.-C., Guo Q.-X. Palladium catalyzed synthesis of aryl thiols: sodium thiosulfate as a cheap and nontoxic mercapto surrogate. Tetrahedron Lett. 2011. V. 52. P. 205-208. DOI: 10.1016/j.tetlet.2010.10.128.
11. Liu Y., Kim J., Seo H., Park S., Chae J. Coppers-catalyzed single-step synthesis of aryl thiols from aryl hal-ides and 1,2-ethanedithiol. Adv. Synth. Catal. 2015. V. 357. P. 2205-2212. DOI: 10.1002/adsc.201400941.
12. Xu H.-J., Liang Y.-F., Cai Z.-Y., Qi H.-X., Yang C.-Y., Feng Y.-S. CuI-Nanoparticles-catalyzed selective synthesis of phenols, anilines, and thiophenols from aryl halides in aqueous solution. J. Org. Chem. 2011. V. 76. P. 2296-2300. DOI: 10.1021/jo102506x.
13. Yajun Liu, Shasha Liu, Yan Xiao. Transition-metal-catalyzed synthesis of phenols and aryl thiols. Beilstein J. Org. Chem. 2017. V. 13. P. 589-611. DOI: 10.3762/bjoc.13.58.
14. Sakurada A., Hirowatari N. Preparation of aromatic sulfur
14. Sakurada A., Hirowatari N. Preparation of aromatic sulfur compound. Pat. 55-036409 (1980). Japan. 14.03.1980.
15. Кузьмин В.В., Смолянинов И.В., Берберова Н.Т. Редокс-активация сероводорода и серы в реакциях с га-логензамещенными циклоалканами. Тез. докл. VIII Всеросс. науч. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Иваново: ИГХТУ. 2016. С. 37.
16. Fishel N.A., Gross D.E. Production of thiopheols. USA Pat. 4088698. 1978.
17. Hasenberg D.M., Refvik M.D. Process and catalyst for synthesis of mercaptans and sulfides from alcohols. USA Pat. 7399893. 2007.
18. Baeza A., Najera C. Recent advances in the direct nucleophilic substitution of allylic alcohols through SN1-type reactions. Synthesis. 2014. V. 46. N 1. P. 0025-0034. DOI: 10.1055/s-0033-1340316.
19. Masahito Murai, Kazuki Origuchi, Kazuhiko Takai. Bismuth(III)-catalyzed dehydrative etherification and thi-oetherification of phenolic hydroxy groups. Org. Lett. 2014. V. 16. N 14. P. 3828-3831. DOI: 10.1021/ol501744g.
20. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Смолянинов И.В., Охлобыстин А.О. Вовлечение сероводорода, тиолов и полисульфанов в синтез органических соединений серы. Ростов-на-Дону: Изд: ЮНЦ РАН. 2009. С. 177-180.
compound. Pat. 55-036409 (1980). Japan. 14.03.1980.
15. Kuzmin V.V., Smolyaninov I.V., Berberova N.T. Redox-activation of hydrogen sulfide and sulfur in reactions with halogenated cycloalkanes. Coll. of presentations VIII All-Russia scien. conf. «Actual methods in theoretic and experimental electrochemistry». Ivanovo: IGKhTU. 2016. 37 p. (in Russian).
16. Fishel N.A., Gross D.E. Production of thiopheols. USA Pat. 4088698, 1978.
17. Hasenberg D.M., Refvik M.D. Process and catalyst for synthesis of mercaptans and sulfides from alcohols. USA Pat. 7399893, 2007.
18. Baeza A., Najera C. Recent advances in the direct nucleophilic substitution of allylic alcohols through SN1-type reactions. Synthesis. 2014. V. 46. N 1. P. 0025-0034. DOI: 10.1055/s-0033-1340316.
19. Masahito Murai, Kazuki Origuchi, Kazuhiko Takai. Bismuth(III)-catalyzed dehydrative etherification and thi-oetherification of phenolic hydroxy groups. Org. Lett. 2014. V. 16. N 14. P. 3828-3831. DOI: 10.1021/ol501744g.
20. Berberova N.T., Shinkar E.V., Smolyaninov I.V., Okhlobystin A.O. The involvement of hydrogen sulfide, thiols and polysulfones in the synthesis of organic sulfur compounds. Rostov-on-Don: SSC-RAS. 2009. P. 177-180 (in Russian).
Поступила в редакцию 08.11.2017 Принята к опубликованию 21.08.2018
Received 08.11.2017 Accepted 21.08.2018
