CC BY
107
УДК 547.542.87:233:305.1:546.221.1
А. В. Разуваева, Е. В. Шинкарь, Н. Т. Берберова
ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В СИНТЕЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ1
Введение
Электросинтез органических соединений серы - весьма перспективное направление в органическом синтезе, т. к. электроны являются самым чистым реагентом в химии. Электрохимические методы используются в синтезе соединений, которые обычными химическими методами получить не удается вследствие экспериментальной сложности, а также экологических ограничений.
В настоящее время широкое распространение приобретают непрямые методы окисления и восстановления органических веществ с использованием медиаторных систем, при которых образование и регенерация редокс-реагентов происходят на электродах.
Ранее [1, 2] нами были исследованы в качестве электромедиаторов замещенные третичные амины (трифениламин, трис-4-бромфениламин, три-и-толиламин), К,К,К’,К’-тетраметил-
1.4-фенилендиамин. В результате была продемонстрирована перспективность использования указанных соединений в качестве медиаторов в реакциях окисления тиолов и сероводорода с различными субстратами (гексен-1, октен-1, бензол, толуол, бензойная кислота).
Целью настоящей работы явилось изучение электрохимических свойств ароматических аминов и возможности их применения в качестве активаторов сероводорода или исходных субстратов в синтезе гетероциклических соединений серы в неводной среде.
В ходе исследований была рассмотрена возможность применения 1,4-фенилендиамина (I), 2,2’,4,4’-тетраметоксидифениламина (II), дифениламина (III), 3-нитро-дифениламина (IV),
2.4-динитро-дифениламина (V), 5-бензоил-дифениламина (VI) и фенотиазина (VII) в качестве электроактиваторов И28 (Епа = 1,60 В) в неводной среде.
Модельную реакцию соединения I с сероводородом проводили в условиях электролиза при постоянном потенциале окисления (Епа = 0,70 В). Во время электролиза на циклической вольтамперограмме (ЦВА) наблюдается уменьшение высоты волны окисления
1.4-фенилендиамина, что связано с его расходом в процессе электролиза (рис. 1).
Время электролиза, мин
Рис. 1. Изменение высоты волны окисления 1,4-фенилендиамина в процессе электролиза
Используя УФ-спектрометрию и цветную реакцию с Н2О2 в кислой среде, наблюдали образование фенотиазина, максимальная длина волн которого - 260 и 320 нм (рис. 2). Полученный фенотиазин содержит заместители - две аминогруппы, что приводит к небольшому батохромному смещению оптической плотности по сравнению с незамещенным фенотиазином.
1 Работа выполнена при поддержке РФФИ (№ 06-03-32442-а, ОФИ № 07-03-12101).
Рис. 2. Сравнение УФ-спектров фенотиазина и смеси продуктов электролиза I с Ы28
Квантово-химические расчеты (ОЛМБ88, метод РМ3) показали, что образование фенотиазина из 1,4-фенилендиамина и сероводорода является энергетически выгодным процессом, т. к. полная энергия образования фенотиазина в данном случае составляет 304 294,51 кДж/моль.
Фенотиазин окисляется в растворе ацетонитрила на фоне перхлората лития на платиновом аноде в две обратимые одноэлектронные стадии. На первой стадии (Епа = 0,76 В) образуется интермедиат оранжевого цвета, спектр ЭПР которого свидетельствует о сильном взаимодействии неспаренного электрона с ядром азота.
Окисление фенотиазина или катион-радикала при потенциалах более положительных, чем потенциал второй стадии (Епа = 1,30 В), приводит к образованию дикатиона фенотиазония (красного цвета). В растворе дихлорметана первый пик окисления фенотиазина составляет Епа = 0,67 В, и процесс является обратимым и одноэлектронным (рис. 3), следовательно, его можно использовать в качестве медиатора.
Рис. 3. Цикловольтамперограмма окисления фенотиазина (Р1;, Лд/ЛдС1, 0,1 М КВи4С104)
Электролиз фенотиазина с сероводородом при постоянном потенциале окисления 0,80 В в СН2С12 приводит к образованию на поверхности раствора маслообразной нерастворимой жидкости. Из литературных данных известно, что, несмотря на устойчивость ароматических циклических сульфидов, известны случаи полимеризации фенотиазина [3] при температуре 200 °С:
-Ід
Данная реакция протекает через промежуточное образование катион-радикальных комплексов циклических сульфидов с А1С13 и приводит к аморфным нерастворимым полимерам с 2,2'-замещенными фениленовыми фрагментами в цепи [3], которым, предположительно, соответствует образовавшееся в результате электролиза масло.
В результате электролиза фенотиазина при потенциале Епа = 0,75 В в присутствии гексил-меркаптана наблюдали образование дигексилдисульфида при потенциале Епа = 1,60 В (рис. 4).
Рис. 4. Цикловольтамперограмма окисления продуктов электролиза фенотиазина и гексилмеркаптана (П, Ag/AgC1, 0,1 М КВи4С104)
Исследуемое вещество II окисляется в две одноэлектронные, обратимые стадии. Первый пик соответствует окислению редокс-медиатора до катион-радикала (Епа = 0,98 В). Рассчитанные критерии обратимости (ДЕ = Епа - Епа = 0,10 В, /пк//па = 1,0) свидетельствуют о стабильности катион-радикального интермедиата.
Второй пик окисления соответствует образованию дикатиона 2,2’,4,4 -тетраметоксидифениламина (Епа = 1,20 В). В результате исчерпывающего электролиза исследуемого медиатора II при потенциале первой волны окисления образуется и-иминобензохиноновая структура (3), которая активно взаимодействует с И28, восстанавливаясь затем до первоначальной аминофенолятной формы [5]. Это подтверждается УФ-исследованиями, в результате которых зафиксирована и-иминобензохиноновая структура красного цвета (длина волны 390 нм). Добавление И28 окрашивало раствор в желтый цвет.
Электролиз Н28 с октеном-1 в присутствии 2,2’,4,4’-диметоксидифениламина проводили при потенциале Епа = 1,00 В в СН2С12 на Р^электроде. В результате электролиза фиксировали новые пики окисления при Епа = 0,60 В и Епа' = 1,60 В. Первая волна окисления предположительно отвечает продукту димеризации медиатора. Вторая волна окисления соответствует октилмеркаптану.
Октилмеркаптан используется в производстве Алвисона-К (эффективного гербицида для моркови С8Н17802-СН=СН2) по схеме: оксиэтилирование меркаптанов, окисление продуктов 28-32 % в присутствии 1 %-й Н^04 с последующей дегидратацией при температуре 325-350 °С в присутствии катализатора Са3(Р04)2. Высокой гербицидной активностью обладают алкилвинилсульфоны, полученные из алкантиолов С4-С10 [3].
В результате электролиза Н28 с толуолом и бензойной кислотой также наблюдали образование продуктов реакции - тиокрезола (Епа = 1,68 В) и тиосалициловой кислоты (Епа = 1,56 В).
Анализ продуктов окисления методом УФ-спектрометрии показал, что длина волн 240 и 290 нм соответствует максимумам поглощения соединения II. Следовательно, все стадии обратимы, исходное соединение II постоянно регенерируется и участвует в процессе окисления Н28.
Таким образом, 2,2’,4,4’-диметоксидифениламин и фенотиазин, как и замещенные третичные амины (трифениламин, трис-4-бромфениламин, три-и-толиламин), а также К,К,№,№-тетраметил-1,4-фенилендиамин и феноксазин могут использоваться в качестве редокс-медиаторов в реакциях окисления соединений с высокими анодными потенциалами (> 1,60 В).
Используя трис-4-бромфениламин, феноксазин или любой другой из исследуемых медиаторов, можно провести полимеризацию тиофенола (4). Потенциал окисления тиофенола составляет 1,60 В, а дифенилдисульфида - 1,80 В. В результате образуется поли-1,4-фениленсульфид с Тдл = 180-190 °С. Молекулярная масса получаемых полифенилендисульфидов невысока (~1 000), однако вследствие высокой чистоты полимеры перспективны для получения электропроводящих материалов в электронной промышленности [3].
Соединения III—VI окисляются при потенциалах 1,60; 1,68; 1,90 и > 2,00 В соответственно. Следовательно, они не могут играть роль медиаторов активации Н28.
Известно [6], что нагревание дифениламина III с серой при температуре 180-250 °С в вы-сококипящих растворителях в присутствии 12 или А1С13 приводит к образованию фенотиазина. Реакция поликонденсации дифениламина с серой при температуре 350 °С в течение 4 часов позволяет получить аморфные неплавкие и нерастворимые полимеры, обладающие полупроводниковыми свойствами. Интересно то, что фенотиазиновые циклы в полимере на основе дифениламина соединены дисульфидными мостиками:
Был проведен электролиз вещества III с сероводородом при потенциале окисления Епа = 1,60 В, по окончании которого не фиксировали образование фенотиазина. Возможно, данная реакция лимитируется димеризацией вторичных аминов и протекает путем сочетания не катион-радикалов, а образующихся из них после депротонирования нейтральных радикалов. В результате образуются не только бензидины, но и тетрафенилгидразины, возникает связь азот - азот.
Таким образом, окисление 1,4-фенилендиамина в присутствии сероводорода приводит к образованию гетероциклического соединения серы - фенотиазина. Фенотиазин используется в качестве инсектицида, антигельминта, антиоксиданта смазочных масел. Производные фено-тиазина - азиновые красители, метиленовый голубой, лекарственные средства (аминазин, диэтазин, прометазин, этопропазин и др.), ингибиторы полимеризации [7].
2,2’,4,4'-диметоксидифениламин, как и триариламины, исследованные ранее, может рассматриваться в качестве медиатора окисления сероводорода до катион-радикала и инициировать реакции окисленной формы реагента с гексеном-1, бензолом, толуолом, бензойной кислотой. Дифениламин в результате димеризации образует бензидин и тетрафенилгидразин. Для 3-нитро-дифениламина, 2,4-динитро-дифениламина и 5-бензоил-дифениламина характерны высокие потенциалы окисления (> 1,6 В), что не соответствует требованиям при выборе медиатора окисления сероводорода.
Заключение
Исследование электроокисления ароматических аминов позволяет находить новые способы синтеза ценных соединений. Электрохимическое окисление некоторых аминов в присутствии сероводорода приводит к образованию гетероциклических соединений, получение которых химическим методом требует повышенных температур и окислителей, которые часто дороги, опасны, ядовиты. Амины могут использоваться в качестве электромедиаторов окисления сероводорода и меркаптанов, что позволяет проводить синтез ценных сераорганических соединений с меньшими энергетическими затратами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берберова Н. Т., Шинкарь Е. В., Разуваева А. В. Исследование взаимодействия катион-радикалов аминов с тиолами и сероводородом // Вестн. Астрахан. гос. техн. ун-та. - 2005. - № 6 (29). - С. 29-34.
2. Разуваева А. В., Берберова Н. Т., Шинкарь Е. В. Влияние структуры медиатора на эффективность электрохимических реакций с участием сероводорода и алифатических меркаптанов // Вестн. Астрахан. гос. техн. ун-та. - 2007. - № 4 (39). - С. 140-144.
3. Получение и свойства органических соединений серы / под ред. Л. И. Беленького. - М.: Химия, 1998. - 560 с.
4. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. - М.: Химия, 1970. - 480 с.
5. Разуваева А. В., Берберова Н. Т., Смолянинов И. В. Электрокаталитическая 8Н-функционализация непредельных и ароматических соединений // Материалы Всерос. конф. «Электрохимия и экология». -Новочеркасск: Изд-во ЮРГТУ (НПИ), 2008. - С. 50.
6. Гетероциклические соединения / под ред. Р. Эльдерфидда. - М.: Наука, 1960. - Т. 6. - С. 568-591.
7. Бейзер М., ЛундХ. Органическая электрохимия: кн. 2. - М.: Химия, 1988. - 469 с.
Статья поступила в редакцию 21.11.2008
ELECTROOXIDATION OF AROMATIC AMINES IN THE SYNTHESIS OF THE ORGANIC COMPOUNDS OF SULFUR
A. V. Razuvaeva, E. V. Shinkar, N. T. Berberova
Electrochemical properties of aromatic amines are investigated. The authors of the paper offer to use them as electros-mediators in the reactions of hydrogen sulfide and thiols with aromatic and unsaturated compounds. It is shown that the electrochemical activation of 1,4-phenylene diamine with the interaction with hydrogen sulfide made it possible to obtain phenothiazine at room temperature, capable to polymerization. They confirmed the formation of the sulfur-containing products by the method of cyclic voltammetry, UV-spectrometry and quantum chemistry. It is established that under the conditions of the electrolysis of the mixture of phenothiazine and hexylmerkaptan with the potential of the oxidation of mediator dihexyldisulfide is formed. The electrochemical initiation of the reactions of hydrogen sulfide with aromatic and unsaturated hydrocarbons in presence of 2,2',4,4'-dimetoksidifenilamine contributes to obtaining corresponding thioderivatives. It is established that an increase in the duration of electrolysis leads to the formation of electrically conducting polysulfides, which application is rather promising in the electronics industry.
Key word: hydrogen sulfide, thiols, electros-mediators, aromatic amines, activation, oxidation, electrochemical initiation, cyclic voltammetry, UV-spectrophotometry.
