CC BY
52
УДК 54.547.057:145.4:542.87
А. В. Аксенов, Е. В. Шинкарь*, А. О. Охлобыстин*, Е. А. Васильева*
Ставропольский государственный университет Астраханский государственный технический университет
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 2,2’-, 2,3’- И 3,3’-БИХИНОЛИНОВ И ИХ РЕАКЦИИ С СЕРОВОДОРОДОМ
Введение
Известно, что азотистые гетероциклические соединения занимают особое место среди природных объектов исследования. Это обусловлено их структурным многообразием, высокой физиологической активностью и широкими возможностями получения на их основе биологически активных веществ. Азотсодержащие гетероциклические соединения можно использовать в чистом виде или, подвергая их различной химической трансформации, получать специфические физиологически активные вещества и создавать эффективные лекарственные препараты, средства защиты растений, красители [1].
Бихинолины являются эффективными модельными соединениями для изучения реакций одноэлектронного переноса, электрофильного и нуклеофильного замещения. Для того чтобы решить фундаментальные задачи, связанные с созданием новых методов синтеза ценных гетероциклических соединений, необходимо направленно изучить их свойства, установить влияние на них природы и количества гетероатомов, а также заместителей в цикле. Это позволит выявить перспективы целенаправленного получения азотсодержащих соединений, имеющих в своей структуре различные функциональные группы.
Введение в гетероциклы дополнительных функциональных групп меняет их реакционную способность и придает им новые уникальные свойства. Особый интерес представляют тиопроизводные гетероциклов, т. к. в живых организмах соединения, содержащие 8И-группу, играют чрезвычайно важную роль. Эти соединения перспективны в процессах получения полимеров, пластификаторов и моющих средств [2].
Ранее было установлено, что предварительная окислительная активация сероводорода в органических средах позволяет генерировать тииль-ный радикал, который вступает в реакции с ароматическими углеводородами, олефинами и пятичленными гетероциклами в мягких условиях [3, 4] с образованием тиопродуктов. В данной работе проведены исследования электрохимических превращений соединений ряда бихинолинов и изучена возможность получения их тиопроизводных с участием катион-радикала сероводорода.
Рассмотрены электрохимические свойства ряда в неводных средах. Их структуры представлены ниже:
бихинолинов
N
N
(I)
(IV)
(V)
Для изучения анализируемых соединений использовали электрохимическую систему, состоящую из потенциостата ПИ-50, бездиафрагмен-ной трехэлектродной ячейки, программатора ПР-8 и самописца ПДА-1. В качестве рабочего электрода был выбран платиновый стационарный дисковый электрод (Р = 2 мм). Вспомогательный электрод - платиновая пластина («^ = 70 мм2). Электрод сравнения - хлорсеребряный с водонепроницаемой диафрагмой. В качестве фонового электролита использовали №БР4, №и4СЮ4 (С = 0,15 моль/л), которые получали по методике [5]. Концентрация исследуемых соединений составляла 0,005 моль/л. Анализ проводили в ДМФА и СН3С^ Растворители очищали по методике [6]. Скорость развертки потенциала - 0,5 В/с. Процессы восстановления бихи-нолинов регистрировали в диапазоне потенциалов от 0 до -2,0 В.
Из данных электрохимического анализа (рис. 1) следует, что изучаемые соединения восстанавливаются в органических средах (ДМФА, СН3С^ в две обратимые одноэлектронные стадии с образованием анион-радикалов (1а^а) и дианионов (1Ь^Ь) по схеме 1:
Схема 1
3
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма (ЦВА) восстановления бихинолина (I) до анион-радикала (Рг-аиоае; А§^С1; 0,15 М КБщ^; ДМФА, С = 5 • 10-3 моль/л)
Результаты исследований приведены в табл. 1. Высокие значения коэффициента обратимости, рассчитанного для первой стадии восстановления соединений (1-П указывают на устойчивость образующихся анион-радикалов. Структура бихинолина значительно влияет на величину потенциала восстановления. Анализ свойств бихинолинов проводили, изучив предварительно электрохимическое поведение хинолина в различных средах. В ДМФА хинолин восстанавливается до анион-радикала в слабообратимую стадию при потенциале Епк = -1,85 В. Смещение катодных пиков бихинолинов в положительную область в сравнении с хинолином объясняется более низкой энергией их НСМО вследствие влияния второго хинолинового фрагмента, облегчающего восстановление.
Таблица 1
Электрохимическое восстановление бихинолинов (П-электрод, ДМФА, 0,1М ^щСЮ4, Ag/AgCl) (п = 1)
Соединение Епк Епа ДЕ 1па/^пк
(I) - 1,66 - 1,58 0,08 0,71
(II) - 1,72 - 1,62 0,10 0,75
(III) - 1,82 - 1,68 0,14 0,81
(IV) - 1,74 - 1,60 0,14 0,85
(V) - 1,60 - 1,54 0,06 0,95
Примечание. Еш, Епк - потенциал пика анодного (катодного); п - число электронов, рассчитано по стандарту - ферроцену; /па//пк - коэффициент обратимости пика, равный отношению тока пика анодного к току пика катодного.
Как видно из табл. 1, высокая стабильность образующихся анион-радикалов соединений (1-У) обусловлена стерическим фактором и большей делокализацией отрицательного заряда в их структуре. Анион-радикал хинолина менее устойчив, коэффициент обратимости /па//пк равен 0,5.
На вторичной ветви ЦВА после полного восстановления бихиноли-нов до дианионов наблюдали анодный необратимый пик, соответствующий окислению нестабильных димерных продуктов в области потенциалов -0,4...-0,6 В (обратимость процесса характеризуется отношением 1шДпа = 0,15). Димеры образуются при взаимодействии дианионов с исходными бихинолинами по схеме 2.
Схема 2
(Ус)
На значения катодных потенциалов исследуемых соединений влияют природа растворителя и фонового электролита. Замена ДМФА на СН3СК облегчает процесс восстановления бихинолинов на 0,2 В, а использование КаББ4 вместо КВи4С104, наоборот, сдвигает катодные пики вотрицательную область на 0,3 В.
Были изучены также оптические свойства бихинолинов методом УФ-спектрофотометрии (табл. 2). Максимум поглощения в диапазоне длины волн 430-450 нм характеризует наличие водорода и заместителей в хинолиновом фрагменте соединений (II, IV, V) при атоме азота, что способствует желтой окраске раствора в отличие от бесцветных растворов 2,2’- и 3,3’-бихинолинов.
Таблица 2
Максимумы поглощения для бихинолинов в ДМФА
Соединение ^шяхі 1шах2 ^шяхЗ
(I) 285 325 -
(II) 275 333 450
(III) 280 328 -
(IV) 285 333 430
(V) 280 333 440
Анализ электрохимических и спектрофотометрических свойств соединений (1—У) позволил исследовать их реакционную способность. В работе было изучено протонирование бихинолинов хлорной кислотой и активированной формой сероводорода.
Ранее было доказано, что сероводород в СН3СК способен легко прото-нировать слабые органические основания (пиридин, хинолин, акридин) только в условиях электрохимической активации реагента [7]. Это объясняется высокими кислотными свойствами нестабильного катион-радикала сероводорода (рКа = -23), фрагментирующего с отрывом протона по схеме 3.
Схема 3
Образование катионов пиридиния, хинолиния и акридиния идентифицировали в независимом эксперименте: протонированием оснований сильным донором протона - хлорной кислотой.
Протонирование исследуемых соединений НС104 и катион-радикалом Н28 в ДМФА не приводило к образованию соответствующих катионов, что объясняется повышенной основностью ДМФА по сравнению с ацетонити-рилом. В среде СН3СК в катодной области фиксировали протонированную форму всех соединений в диапазоне потенциалов -0,5..-0,7 В (рис. 3, —) как в случае взаимодействия с НС104, так и в реакции с окисленным при потенциале Епа = 1,6 В сероводородом по схеме 4.
Рис. 3. ЦВА восстановления соединения (V) (С = 5 • 10 3 моль/л):
-----после добавки донора протона (НС104 или Н28’+);
----^-электрод, СН3СК , 0,1М КБи4С104, А^^СІ)
Схема 4
Н
В ходе реакций с НС104 и катион-радикалом Н28 исходные растворы 1,4-дигидро-2,3'-бихинолина, 1 -бензил-1,4-дигидро-2,3'-бихинолина
и 1-метил-1,4-дигидро-2,3'-бихинолина изменяли окраску от желтой до интенсивно красной. Растворы 2,2'-бихинолина и 3,3'-бихинолина остава-
лись неизменными. Резкое окрашивание растворов в красный цвет указывает на способность соединений (II, IV, V) восстанавливаться с образованием 1’,4’-дигидропроизводных. Контроль проводили также спектрофотометрически, фиксируя на УФ-спектрах бихинолинов (II, IV, V) сдвиг третьих максимумов поглощения (табл. 2) в длинноволновую область. Вероятно, вследствие симметричности молекул 2,2’- и 3,3’-бихинолинов возможно бипротонирование этих структур по двум атомам азота.
Полученные результаты согласуются с имеющимися данными по электроноакцепторным свойствам 2,3’-бихинолинов [8]. Авторами было доказано с использованием квантово-химических расчетов, что наибольший отрицательный заряд в молекуле 2,3’-бихинолинов локализован на атомах азота и в положении 4’. Этот факт способствует протонированию данных структур по положениям 1’ и 4’ с появлением красного окрашивания раствора.
При проведении реакции бихинолинов с сероводородом в анодной области ЦВА фиксировали образование неустойчивых ат-комплексов, потенциалы окисления которых лежат в диапазоне от Епа = 1,36.1,42 В. Высота анодного пика комплексов зависит от количества свободных атомов азота в молекуле бихинолина. Для соединений (I, III) высота пика окисления по току больше в два раза анодных токов соединений (II, IV, V).
Распад комплексов фиксировали электрохимически после длительного стояния растворов на воздухе, при нагревании (~40 °С) или в ходе тщательной продувки растворов инертным газом (Аг). При этом для соединений (II, IV, V) на ЦВА наблюдали анодные пики при потенциалах Епа = 0,98; 1,06; 0,94 В соответственно. Эти значения характеризуют способность бихинолинов (II, IV, V) к окислению как третичных аминов по атому азота, что подтверждено литературными данными [9].
После разрушения комплексов ДМФА, образованных симметричными бисгетероароматическими соединениями (I, III), на ЦВА не фиксировали пиков окисления в диапазоне потенциалов до 1,6 В. Аналогично ведет себя хинолин в реакции с сероводородом. Введение в раствор хинолина Н28 приводит к образованию комплекса при потенциале Епа = 1,52 В. После продувки системы аргоном на ЦВА не фиксировали пиков окисления комплекса и хинолина в исследуемом диапазоне 0.1,8 В.
Следующим этапом работы явилось проведение реакции бихинолинов с сероводородом в условиях электрохимической активации реагента. Электролиз смесей (соединение (I-V) + Н28) проводили в течение 1,5 часов при периодической подаче Н28 (С = 5 • 10" моль/л). В ходе электролиза на поверхности рабочего электрода наблюдали бурное выделение газа, что свидетельствует о протекании реакции радикального замещения водорода в молекуле гетероцикла на тиильный радикал.
В реакциях с активированной формой Н28 первоначально имеет место стадия протонирования субстратов по атомам азота, а введение 8Н-группы возможно как по протонированному, так и непротонированному хинолиновым фрагментам. По окончании электролиза, после отдувки избытка реагента, на ЦВА фиксировали образование продукта в диапазоне потенциалов Епа = = 1,2.1,36 В, идентифицированных также спектрофотометрически.
Заключение
Показано, что процесс восстановления симметричных и несимметричных бихинолинов в неводной среде протекает ступенчато в две стадии через промежуточное образование анион-радикала, дианиона и димера. Реакции бихинолинов с HCIO4 и активированным H2S в CH3CN приводят к образованию протонированных форм слабых органических оснований, идентифицированных спектрофотометрически и электрохимически в катодной области циклических вольтамперограмм. Исследование взаимодействия бихинолинов с молекулярной формой H2S показало образование неустойчивых ат-комплексов, разрушающихся при нагревании (~40 °C) или продувке аргоном. Проведение реакции бихинолинов с H2S в условиях элетролиза при потенциале окисления реагента позволило получить тио-производные бихинолинов.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Карцев В. Г., Толстиков Г. А. Азотистые гетероциклы и алкалоиды / Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов // Материалы I Междунар. конф. - М., 2001. - С. 13-15.
2. Оаэ C. Химия органических соединений серы. - М.: Химия, 1975. - 98 с.
3. Берберова Н. Т., Шинкарь Е. В. Катион-радикал сероводорода и его участие в органических реакциях // Изв. Академии наук. Сер. хим. - 2000. - № 7. -С. 1182-1188.
4. Катион-радикал сероводорода и реакции циклизации 1,5-дикетонов с его участием / Н. Т. Берберова, Е. В. Шинкарь, Н. Н. Летичевская и др. // Электрохимия. - 2000. - Т. 36, № 2. - С. 203-209.
5. House H. O., Peng E. N., Peet N. P. A comparison of Various Tetraalkylammonium Salts as Supporting Electralytes in Organic Electrochemical Reaction / J. Org. Chem. - 1971. - Vol. 366, N 16. - P. 2372-2373.
6. Органические растворители / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Д. М. Риддик и др. -М.: Изд-во иностр. лит., 1985. - С. 76.
7. Синтез и протонирование дианионов 2,3'-бихинолинов / А. А. Аксенов, И. В. Боровлев, И. В. Аксенова и др. // Химия гетероциклических соединений. - 1996. - № 10. - С. 1391-1394.
8. Катион-радикал сероводорода в роли сверхкислоты / Н. Н. Летичевская, Е. В. Шинкарь, Н. Т. Берберова, О. Ю. Охлобыстин // Журнал органической химии. - 1996. - № 11. - С. 1785-1787.
9. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. - М.: Химия, 1974. - 480 с.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-03-32442).
Получено 1.11.2006
ELECTROCHEMICAL TRANSFORMATIONS OF 2,2’-, 2,3’- AND 3,3’-BIQUINOLINES AND THEIR REACTIONS WITH HYDROGEN SULFIDE
A. V. Aksenov, E. V. Shinkar, A. O. Okhlobystin, E. A. Vasilyeva
The article considers electrochemical and spectrophotometric properties of 2,2’-, 2,3’- and 3,3’-biquinolines in nonaqueous media. The investigated materials are reduced in two reversible one-electron stages up to radical anion and dianion that can react with the biquinolines forming unstable dimeric products. The reactions of biquinolines with hydrogen sulfide leading to charge transfer complex have been studied. Chloric acid and hydrogen sulfide radical cation protonate biquinolines leading to cations forming. The interaction of biquinolines with activated hydrogen sulfide allows receiving thio-derivatives.
