CC BY
3СТЕПКИНА М.Ю., АХМАДЕЕВ И.Р., ВОРОЖЦОВ Б.И.
Относительная концентрация тальковой пудры (рисунок 10) с начала влияния электрического поля на аэрозольную среду начинает плавно уменьшаться и уже после 400 с достигает своих минимальных значений. В опытах без воздействий массовая концентрация приближается к минимальным значениям только после 1000 с.
ВЫВОДЫ
В результате выполненных исследований следует отметить, что воздействие электрического поля на исследуемые вещества приводит к уменьшению размер по сравнению с опытами, проведенными без электрофильтров. А также применение электрофильтров приводит к заметному увеличению скорости осаждения аэрозольных сред исследуемых веществ.
При проведении опытов с раствором соли оказалось, что воздействие электрофильтра влияет на процесс испарения воды и тем самым ускоряет осаждение частиц соли.
В процессе проведения опытов по осаждению мелкодисперсного аэросила была замечена способность этого порошка электризоваться уже при распылении и быстро прилипать к поверхностям измерительной камеры и предметам, находящимся внутри неё.
В дальнейшем возникает необходимость теоретически обосновать полученные результаты и подробнее изучить факторы, которые могут повлиять на ускорения осаждения под действием электрических полей. Поэтому следует продолжать и развивать работу в данном направлении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Архипов, В. А. Аэрозольные системы и их влияние на жизнедеятельность / А.В. Архипов, У.М. Шереметьев. - Томск : ГТПУ, 2007. - 136 с.
2. Ахмадеев, И.Р. Метод и быстродействующая лазерная установка для исследования генезиса техногенного аэрозоля по рассеянию луча в контролируемом объеме : дисс... канд. тех. наук / Ахмадеев Игорь Радикович. - Барнаул, 2008. - 98 с.
3. Ужов, В.Н. Очистка промышленных газов электрофильтрами / В.Н. Ужов - Москва, 1987. - 258 с.
УДК 547.791.1 (083.744)
СЕЛЕКТИВНАЯ КВАТЕРНИЗАЦИЯ 1-АЛКИЛ-5-НИТРО-1,2,3-ТРИАЗОЛОВ ДИАЛКИЛСУЛЬФАТАМИ: СИНТЕЗ 1,3-ДИАЛКИЛ-4-НИТРО-1,2,3-ТРИАЗОЛИЕВЫХ СОЛЕЙ С РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ
АЛКИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
Истошина В. А., Суханов Г.Т., Филиппова Ю.В., Суханова А. Г.
Найдено, что 1-алкил-5-нитро-1,2,3-триазолы легко реагируют с диалкилсульфатами, приводя к селективному образованию наиболее термодинамически выгодных 1,3-диалкил-4-нитро-1,2,3-триазолиевых солей.
Ключевые слова: кватернизация, основность, 1-алкил-5-нитро-1,2,3-триазолы, диалкил-сульфаты, региоселективность, 1,3-диалкил-4-нитро-1,2,3-триазолиевые соли
ВВЕДЕНИЕ
Кватернизация азолов - один из наиболее распространенных методов синтеза ди- и тризамещенных азолиевых солей. Реакционная способность производных 4-нитро-1,2,3-триазолов в реакциях кватернизации мало изучена по сравнению с ближайшими аналогами - тетразолами [1] и 3-нитро-1,2,4-триазолами [2, 3]. В то же время такие соединения представляют значительный интерес в
качестве фармацевтических препаратов, высоко-энергетических материалов, ионных жидкостей и интермедиатов в органическом синтезе [4, 5].
Кватернизация Ы-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолов изучена лишь на единичных примерах. В частности, нами описана кватернизация 1-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолов диал-кисульфатами [6, 7] и Ы-втор-бутил-4-нитро-1,2,3-триазолов в системе ¿-ВиОН-НСЮ4 [8].
СЕЛЕКТИВНАЯ КВАТЕРНИЗАЦИЯ 1-АЛКИЛ-5-НИТРО-1,2,3-ТРИАЗОЛОВ ДИАЛКИЛСУЛЬФАТАМИ: СИНТЕЗ 1,3-ДИАЛКИЛ-4-НИТРО-1,2,3-ТРИАЗОЛИЕВЫХ СОЛЕЙ С РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ АЛКИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В продолжении наших исследований в области разработки селективных методов синтеза ^замещенных 4-нитро-1,2,3-триазолов и расширения ассортимента Ы,Ы-дизамещенных солей 4-нитро-1,2,3-триазолия, в том числе с различными типами алкильных заместителей при эндо-циклических атомах азота, в настоящей работе изучена селективность кватернизации диалкилсульфатами смесей N2- и N3-замещенных нитротриазолов 1а, Ь; 2а, Ь; За, Ь; 4а, Ь (схема 1).
В настоящей работе показано, что реакционная способность Ы-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолов в реакции кватернизации ДАС не зависит от типа алкильного заместителя при атоме азота нитротриазольного цикла в ряду алкил=Ме, Б1, /-Рг-, 5-Бы, а связана только с его местоположением у атомов азота гетеро-цикла. Природа ДАС (диметил- или диэтил-сульфат) определяет условия реакции ква-тернизации.
При взаимодействии со смесями N2- и Ю-замещенных алкил-4-нитро-1,2,3-
триазолов 1а, Ь; 2а, Ь; За, Ь; 4а, Ь, ДАС избирательно реагирует только с Ю-изомерами 1-
4а. Продуктами реакции являются соответствующие 1,3-диалкил-4-нитро-1,2,3-триазолиевые соли 5-10. Выход солей 5-9 составляет 70,8 - 87,4 % (таблица 1). Наличие вторбутильного заместителя при атоме азота N3 нитротриазольного цикла соли 10 увеличивает ее растворимость в реакционных массах. Выход снижается до 45%.
Присутствующие в смеси 2-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолы 1-4Ь выделены из реакционных масс в неизменном виде.
При переходе от ДМС к ДЭС энергия активации реакции алкилирования 1-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолов в полярной среде существенно увеличивается. Ранее нами обнаружена существенно меньшая реакционная способность ДЭС по сравнению с ДМС в аналогичном процессе для Ы-алкил-3-нитро-5-Р-1,2,4-триазолов. Время этилирования Ы-алкил-3-нитро-5-Р-1,2,4-триазолов диэтил-сульфатом по сравнению с метилированием ДМС выше в 2,5-3,0 раза [2].
Сравнительная оценка условий кватернизации N1- и Ю-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолов диалкилсульфатами показывает повышенную реакционную способность N3-алкилнитротриазолов 1а, 2а, За, 4а.
02Ы
м
Ут*
02Ы
02Ы
N
\= (Р10)2в02
Р1в0
N
1, 2, 3, 4 Ь
02Ы
N 1, 2 с
ЛГ
1, 2, 3, 4 а
(Р10)2802 / С104-
0^
СЮ4-/И20
02N _
т Г1
Р1
1, 2, 3, 4 Ь Р
N
С104
5-10
1а-с Я=Ме; 2а-с R=Et; 3а-Ь R=г-Pr; 4а-Ь R=.s-Bu; 5 R=R1=Me, 6 R=Me, R1=Et; 7 R=Et, R1=Me; 8 R=R1=Et;
9 R=г-Pr, R1=Me;
10 R=í-Bu, R1=Me
Схема 1 - Взаимодействие смесей N2- и Ш-изомеров с диалкилсульфатами.
Для кватернизации индивидуальных N1-изомеров 1, 2 с требуется трехкратный избыток ДЭС, температура 90 °С и время реакции 9 часов [6]. Вследствие повышенной реакционной способности Ш-изомеров время этилирования смеси 1, 2 а, Ь ДЭС по сравнению с ^-изомерами снижено до 3 ч. Процесс метилирования Ш-изомеров диметилсульфа-том осуществляется еще в значительно более мягких условиях по сравнению с этили-рованием. Мольный избыток ДМС по отношению к Ш-изомеру снижен до 5 %-ного, температура до 40 °С и время реакции до 1 ч.
Реакция может проходить в среде органических растворителей (дихлорметан, ацетон) с выпадением целевых метилсульфатов 1-метил-3-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолиев в кристаллическую фазу.
Алкилсульфат-анион 1,3-диалкил-4-нитро-1,2,3-триазолиевых солей легко обменивается на анион хлорной кислоты. Соли 510 - твердые кристаллические вещества. Их температуры плавления зависят от природы алкильного заместителя при атомах азота N1 и N3 (таблица 1).
[р
N
ИСТОШИНА В .А., СУХАНОВ Г.Т., ФИЛИППОВА Ю.В., СУХАНОВА А.Г.
Таблица 1 - Взаимодействие смесей Ы-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолов с ДАС
Исходные реагенты Продукт Выход 5-10 , % Т пл. 510, °С Непрореагировавший М2-изомер Выход 1-4 b2, % Т кип. (пл.) 14 b, °С /мм рт.ст.
1a-b (1:9)3 Me2SÜ4 ClO4 Me^ SN' Me 5 70,8 114 02N_ VN 1 Me 1b 87,8 (100)
Et2SÜ4 O2N^_ Ш ClO4 M^^^N" Et 6 73,7 164 72,4
2a-b (1:9)3 Me2SÜ4 02N_ ^-N^y N__. E^ ^ Me 7 82,4 134 02N_ VN 1 Et 2b 84,7 59-60/ 1-2
Et2SÜ4 02N_ fe Cl04" Et^V" Et 8 87,4 101 69,7
3a-b (1.0:3.2)3 Me2SÜ4 02N^_ Ш Cl04- ,-Pr--N$N-Me 9 74,8 149 02N_ r\ N4 N 1 i-Pr 3b 81,4 128130/ 15-18
4a-b (1.0:2.3)3 Me2SÜ4 02N_ Cl04 s-Bu^' 4N"' ^"Me 10 45,0 86 02N_ ГЛ N4 -N N s-Bu 4b 80,6 67-68/ 1-2
Примечание: выход солей 5-10 на долю 1-4а в смесях 1-4 а, Ь; выход 1-4 Ь на их долю в смесях 1-4 а, Ь; 3 соотношение 1-4 а к 1-4 Ь
Структура нитротриазолиевых солей 510 как 1,3-диалкилзамещенных подтверждена встречным синтезом (схема 1). Кватерниза-ция диалкилсульфатами 1-алкил-4-нитро-(1с, 2с) [6] и 1-алкил-5-нитро-1,2,3-триазолов (1а, 2а) приводит к образованию аналогичных 1,3-диалкил-4-нитро-1,2,3-триазолиевых солей 58 (схема 1), идентичных по физико-химическим и спектральным характеристикам. Направленность атаки электрофильной частицей положения N1 1-алкил-5-нитро-1,2,3-триазолов или N3 1-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолов подтверждена квантово-химическими расчетами относительной устойчивости изомерных катионов 1,2-, 1,3- и 2,3-диалкил-4-нитро-1,2,3-триазолия, свидетельствующими о том, что наиболее термодинамически выгодными являются 1,3-диалкил-4-нитро-1,2,3-триазолиевые катионы, и надежно доказана исследованием молекулярной и кристаллической структуры 1,3-диэтил-4-нитро-1,2,3-триазолиевой соли
хлорной кислоты (8) методом рентгенострук-турного анализа [6, 7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Температуру плавления определяли на приборе фирмы «Stuart», модель SMP 30. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на Фурье-спектрометре серии Avance 200 фирмы «Bruker АМ-400» с рабочей частотой 400,13 МГц для ядер 1Н и 100,61 МГц для ядер 13С, растворитель - ДМСО-d^ внутренний стандарт - ДМСО-d^ ИК-спектры соединений записывали на Фурье-спектрометре ФТ-801 в таблетках KBr. Определение молекулярной массы проводили на масс-спектрометре LCMS-8030 «Shimadzu» с анализатором масс на базе тройного квадруполя.
Взаимодействие М-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолов с диметилсульфатом.
Смесь 25 ммоль изомерных 1a, b; 2a, b; 3a, b или 4a, b растворяют в 5 см3 хлористого метилена, добавляют диметилсульфат (5%-
СЕЛЕКТИВНАЯ КВАТЕРНИЗАЦИЯ 1-АЛКИЛ-5-НИТРО-1,2,3-ТРИАЗОЛОВ ДИАЛКИЛСУЛЬФАТАМИ: СИНТЕЗ 1,3-ДИАЛКИЛ-4-НИТРО-1,2,3-ТРИАЗОЛИЕВЫХ СОЛЕЙ С РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ АЛКИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ ный молярный избыток по отношению к соот- С5-Н). ИК, v, cm-1 (KBr): 3142, 3116, 2989,
ветствующему Ш-изомеру 1-4 а). Соотношение изомерных 1a : 1b; 2a : 2b; 3a : 3b и 4a : 4b указано в таблице 1. Смесь нагревают до 40 °С, выдерживают при данной температуре 1 ч. По окончании выдержки к реакционной массе добавляют 3 см3 воды. К водному слою прибавляют хлорной кислоты или ее аммониевой соли (5%-ный молярный избыток по отношению к соответствующему Ш-изомеру 1-4 а). Выпавший продукт отфильтровывают. Получают соли 5, 7, 9, 10.
Взаимодействие М-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолов с диэтилсульфатом.
Смесь изомерных 1a, b или 2a, b с диэтилсульфатом в молярном соотношении 1:3 медленно при интенсивном перемешивании нагревают до 90 °С, выдерживают 1 ч при данной температуре. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до 30 °С, добавляют воду, к отделенному водному слою добавляют водный раствор аммониевой соли хлорной кислоты (5%-ный молярный избыток по отношению к соответствующему N3-изомеру 1, 2 а), выпавший продукт отфильтровывают. Получают соли 6, 7.
Соли 5-8 по физико-химическим и спектральным характеристикам соот-ветствуют соединениям, приведенным в работе [6].
1-метил-3-изопропил-4-нитро-1,2,3-триазолиевая соль хлорной кислоты (9). Выход 74,8 %, Т. пл. 149 °С. Спектр ЯМР 1Н (в ДМСО-с1б), б, м. д.: 1.66 (6Н, д, J=6,5, СН(СН3)2), 4.41 (3Н, с, М-СН3), 5.68 (1Н, м, СН(СН3)2), 9.99 (1Н, с, CH). Спектр ЯМР 13С (в ДМСО-С6), б, м. д.: 21.98 (Ы-СН(СН3)2), 53.23 (N-СНз), 60.64 (М-ОН(СН3)2), 131.58 (С5-Н), 144.72 (С4-1\Ю2). ИК, v, cm-1 (KBr): 3140, 3112, 3003, 2951, 2888, 2008, 1588, 1549, 1465, 1447, 1404, 1374, 1347, 1321, 1252, 1188, 1080, 1053, 945, 933, 878, 842, 747, 722, 691, 624, 581. MS (DUIS-ESI&APCI), m/z: 129 [CH3-C2HN4O2+H]; 170 [CH3-CH(CH3)2-C2HN4Ö2-H]; 212 [CH3-CH(CHa)2-C2HN4O2+CHaCN]; 441 [(CH3-CH(CHa)2-C2HN4O2)2+CiO4]; 99 [CIO4]; 369 [CH3-CH(CH3b-C2HN4O2+(CIO4h].
1-метил-3-вторбутил-4-нитро-1,2,3-триазолиевая соль хлорной кислоты (10).
Выход 45,0 %, Т. пл. 86 °С. Спектр ЯМР 1Н (в ДМСО-С6), б, м. д.: 0.96 (1Н, тр., N-mQ^^^CH), 1.65 (1Н, д, N-^(a^C^CH), 1.94-2.15 (2Н, м., N-СH(СНз)CH9CHз), 4.42 (3Н, с, J=7,4, N-СНз), 5.55 (1Н, м, N-GH^^^^C^), 10.04 (1Н, с,
2951, 2889, 2019, 1587, 1548, 1460, 1422, 1398, 1348, 1323, 1303, 1282, 1237, 1090, 963, 870, 948, 797, 746, 692, 624, 579. MS (DUIS-ESI&APCI), m/z: 129 [CH3-C2HN4O2+H]; 156 [CH3-CH(CH3)2-C2HN4O2]; 212 [CH3-CH(CH3)2-C2HN4O2+CH3CN]; 441 [(CH3-CH(CH3)2-C2HN4O2)2+ClO4]; 99 [ClO4]; 369 [CH3-CH(CH3)2-C2HN4O2+(ClO4)2].
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 13-03-00847_а
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Войтехович С.В., Гапоник П.Н., Ивашкевич О.А. 1,3- и 1,4-замещенные соли тетразолия // Успехи химии. - 2002. - Т. 71, № 9. - С. 819 - 839.
2. Суханов Г.Т., Суханова А.Г., Шейков Ю.В. Реакции производных 3-нитро-1,2,4-триазола с алки-лирующими агентами. 5. Селективный синтез солей 1,4-диалкил-, 1,4,5-триалкил-3-нитро-1,2,4-триазолиев из 1-алкил-, 4,5-диалкил-3-нитро-1,2,4-триазолов и диалкилсульфатов // Химия гетероциклических соединений - 2007. - № 6. - С. 927934.
3. Суханов Г.Т., Филиппова Ю.В., Суханова А.Г. Реакции производных 3-нитро-1,2,4-триазола с алкилирующими агентами. 4.Селективный синтез 1,4-диметил-1,2,4-триазол-5-она из 1-метил-5-нитро-1,2,4-триазола и диметилсульфата // Химия гетероциклических соединений. - 2006. - №10. -С. 1584 - 1585.
4. Кривопалов В.П., Шкурко О.П. 1,2,3-Триазол и его производные. Развитие методов формирования триазольного кольца // Успехи химии. - 2005. -Т. 74, вып. 4. - С. 369-410.
5. Верещагин Л.И., Покатилов Ф.А., Кижняев В.Н. Нитро-1,2,3-триазолы. Синтез и свойства // Химия гетероциклических соединений - 2008. - Т. 44. -№ 1. - С. 3-25.
6. Ivashkevich O. A., Matulis Vadim E., Lyakhov A. S., Grigorieva I. N., Gaponik P. N., Sukhanov G. T., Filippova Yu. V., and Sukhanova A. G. Selective synthesis of 1,3-dialkyl-4-nitro-1,2,3-triazolium salts from 1-alkyl-4-nitro-1,2,3-triazoles and dialkylsulfates // Chemistry of Heterocyclic Compounds. - 2009. - Vol. 45, No. 10. - P. 1218-1225.
7. Filippova Yu.V., Sukhanova A.G., Voitekhovich S.V., Matulis V.E., Sukhanov G.T., Grigoriev Yu.V., Ivashkevich O.A. New Route to 1-Alkyl-5-nitro-1,2,3-triazoles - Synthesis of 1-methyl-5-nitro-1,2,3-triazole via Selective N1-tret-Butilation of 4-nitro-1,2,3-triazole // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2012. - V. 4. -P. 965-968.
8. Суханов Г.Т., Филиппова Ю.В., Суханова А.Г., Босов К. К. Региоселективное N-трет-бутилирование 4-п-пропил- и 4-изо-пропил-3-нитро-1,2,4-триазолов в кислотной среде // Ползу-новский Вестник. - 2013. - №3. - С. 64-66.
