CC BY
4ва А.А. и др. // Изв. СО АН СССР - 1984. - Вып. 6. - С. 66.
12. Kenneth H., Gerald G., Kokoszka F. et all // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1969. - V. 31, № 7. - Р.1993.
13. Федулова А.А., Котов Е.П., Явич Э.Р. - М.: Сов. радио. - 1977. - С. 95.
14. Rongzu H., Jirong S., Fuping L., Bing K., Yan-ghui K., Zhihua M. et al. // Thermochim. Acta. - 1997. -299. - Р. 87-93; Yun S.S., Kim J.K., Kim C.H. // J. Alloys Compd. - 2006. - 408. - Р. 945-951; Jirong S., Binke N., Rongzu H., Bin K. // Thermochim. Acta. - 2000. -Р. 352-353; Jirong S., Rongzu H., Bing K., Fuping L. // Thermochim. Acta. - 1999. - Р. 49-60; Song J., Hu R., Kang B., Lei Y., Li F., Yu K. // J. Therm.Anal. Calorim. - 1999. - 55. - Р. 797-806; Jirong S., Rongzu H., Bing K., Fuping L. // Thermochim. Acta. - 1999. - Р. 19-25.
15. Huynh M.H.V., Hiskey M.A., Gilardi R. // J. En-erg. Mater. - 2005. - 23. - Р. 27-32.
16. Santini C., Pellei M., Alidori S., Lobia G.G., Benetollo F. // Inorg.Chim. Acta. - 2007. - 360. - Р. 2121-2127.
17. Degtyarik M.M., Lyakhov A.S., Ivashkevich
L.S., Voitekhovich S.V., Sukhanov G.T., Grigoriev Yu.V. // ZAAC. - 2012. - Р. 950-956.
18. Ивашкевич О.А., Матулис Вадим Э., Эль-кинд П.Д., Гапоник П.Н., Суханов Г.Т. // ХГС. - 2009.
- № 1. - С.83-94.
19. Voitekhovich S.V., Filippova Yu. V., Sukhano-va A. G., Lyakhov A. S., Ivashkevich L.S., Sukhanov G.T., Grigoriev Yu.V. // Inorg. Chem. Comm. - 2012.
- 24. - Р. 77-80
20. Voitekhovich S.V., Gaponik P.N., Lyakhov A.S., Filipova J.V., Sukhanova A.G., Sukhanov G.T., Ivashkevich O.A. // Tetrahedron Lett. - 2009. - Vol. 50.
- Р. 2577-2579.
Суханов Геннадий Тимофеевич, ИПХЭТ СО РАН, д.х.н., доцент, (3854)301845, admin@ipcet.ru.
Суханова Анна Геннадьевна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, nika7_anna@mail.ru.
Филиппова Юлия Вадимовна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, filippova-yulia@mail.ru. Григорьев Ю.В.,
УДК 547.791.1 (083.744)
РЕГИОСЕЛЕКТИВНОЕ М-7РЕ7-БУТИЛИРОВАНИЕ 4-М-ПРОПИЛ-И 4-ИЗО-ПРОПИЛ-3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ В КИСЛОТНОЙ
СРЕДЕ
Г.Т. Суханов, А.Г. Суханова, Ю.В. Филиппова, К.К. Босов
В реакцию кватернизации с трет-бутанолом в среде концентрированной хлорной кислоты из изомерных N(1)-, N(2)- и Щ(4)-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов вступают только N(4)-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолы. Процесс протекает селективно с образованием термодинамически устойчивых 1,4-диалкил-3-нитро-1,2,4-триазолиевых солей.
Ключевые слова: Щ-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолы, хлорная кислота, трет-бутанол, ква-тернизация, основность.
Главный принцип, положенный в основу постановки исследований, заключается в том, что алкилирование по атомам азота может наблюдаться лишь для азотсодержащих гетероциклических систем, которые в кислотных средах существуют в кинетически заметных концентрациях в виде свободных оснований, способных к взаимодействию с возникающими в этих условиях из спиртов карбкатионами. Это возможно, по крайней мере, в двух случаях: ^содержащее соединение должно быть слабым основанием или иметь несколько ну-клеофильных центров, тогда протонирование одного из них не подавляет полностью нуклео-фильных свойств соединения, обусловленной наличием неподеленной пары электронов на других гетероатомах.
В работе исследуется кватернизация нитротриазолов в системе хлорная кислота - трет-бутанол, достаточная для генерации необходимого для реакции кватернизации устойчивого карбониевого иона и, вместе с тем, минимизирующая нежелательные процессы изомеризации.
Основность выбранных для исследований ^алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов является особым выражением нуклеофильного характера и играет важную роль в обеспечении избирательности химических процессов.
Изомерные N(1)-, N(2)- и ^4)-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолы существенно отличаются в основности и, как следствие, нуклео-фильности. По данным квантово-химических расчетов основности изомерных N(1)-, N(2)-
и ^4)-замещенных алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов наиболее основными среди них являются ^4)-производные [1]. Это позволило проводить селективную кватернизацию их смесей без отделения N(1)- и ^2)-изомеров.
Объектами исследования процесса ква-тернизации ^алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов выбраны смеси всех трех региоизомер-ных N(1)-, N(2)- и ^4)-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов: п-пропил-3-нитро-1,2,4-триазолов
- 1-п-пропил-3-нитро-(1а), 1-п-пропил-5-нитро-(1Ь) и 4-п-пропил-3-нитро-1,2,4-триазолы (1с) и изопропил-3-нитро-1,2,4-триазолов
- 1-изопропил-3-нитро-(2а), 1-изопропил-5-нитро-(2Ь) и 4-изопропил-3-нитро-1,2,4-
Процесс кватернизации Ы(4)-изомеров 1с, 2с протекает селективно по атому азота N(1) с образованием 1,4-диалкил-3-нитро-1,2,4-триазолиевых солей - 1-трет-бутил-4-п-пропил-(З) и 1-трет-бутил-4-изопропил-3-нитро-1,2,4-триазолиевых солей (4). Реакция проходит гладко при комнатной температуре со степенью конверсии ^4)-изомера 95,3 + 96,8 %. Вследствие более низкой основности N(1)- и N(2)-изомеры не вступают в процесс кватернизации трет-бутиловым спиртом в среде концентрированной хлорной кислоты. Образования 1-алкил-4-трет-бутил- (5, 6) и 2-алкил-4-трет-бутил-3-нитро-1,2,4-триазолиевых солей (7, 8) не зафиксировано даже при значительном увеличении времени выдержки. В ЯМР 1Н-спектрах реакционных масс фиксируются N(1)- и ^2)-изомеры в соответствующих исходным смесям долях и не обнаружены сигналы заместителей соответствующих солям 5 - 8.
триазолы (2c) в соотношениях, указанных в таблице 1. В качестве кватернизующего агента использована новая система трет-бутанол / хлорная кислота.
Как и ожидалось, учитывая ряд основности N(2)- <<< N(1)- < ^4)-изомер [1], наиболее реакционноспособным в процессе ква-тернизации и комплексообразования является ^4)-изомер. При обработке смесей N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов 1 а-с и 2 а-с в среде концентрированной хлорной кислоты трет-бутиловым спиртом даже несмотря на их низкую долю в смесях (таблица 1) в реакцию вступают исключительно ^4)-изомеры 1 с и 2 с:
а
Таблица 1 - Синтез 1-трет-бутил-4-Р1-3-нитро-1,2,4-триазолиевых солей 3, 4 кватернизацией смеси ^алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов трет-бутанолом в концентрированной хлорной кислоте
Исходная смесь N-алкил-З-нитро-1,2,4-триазолов Соль Степень конверсии 1с и 2с,%
Шифр R1 N1 N2 N4
1а-с n-Pr 82,9 14,2 2,9 3 96,8
2а-с i-Pr 63,7 22,3 2,6 4 95,3
Соли 3, 4 достаточно хорошо растворимы в реакционных массах. Образование солей 3, 4 зафиксировано в спектрах ЯМР1Н реакционных масс в количестве, соответствующем доле ^4)-изомера в исходной смеси. Протоны при кольцевом атоме углерода С(5) изомерных N(1)-, N(2)- и ^4)-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов 1 а-с и 2 а-с регистрируются
O2N zR O2N
'-BU-OH / 2 4 /СЮ - ^N
4 + -N. ^
O2N
HCÍO.
4
N
N
Bu' 3, 4
R'
Г
N
N
1-2 b
N >
o2n R o2n 021
Y\ + )=N + У~\ t-HC|00H /
^ + N / HCÍ04 N R N N
1-2 c
O2N
+
1-2 b\ 1-2 а R
O2N
2' \ _ /
(Э
N
I
R 1-2
Bu'
x- nIn
CÍ04
N
R
5, 6
02N Bu'
N
1а-с, 3, 5, 7 R=n-C3H7 2а-с, 4, 6, 8 R=i-C3H7
R N
CÍ04
7, 8
+
в ЯМР1Н-спектрах синглетом в характеристичной для каждого изомерного производного области. Кольцевой протон нитротриазолов, замещенных в положении N(1) гетероцикла, регистрируется в области 8,81 ■ 8,89 м.д. (1а и 2а) [2], сигналы N(2)- и ^4)-замещенных производных по отношению к ^1)-изомеру смещены соответственно в область сильных 8,18 ■ 8,20 м.д. (триазолы 1Ь и 2Ь) [3] и область слабых полей 8,93 ■ 9,10 м.д. (триазолы 1с и 2с) [2, 4]. Характерной особенностью ^^диалкил-3-нитро-1,2,4-триазолиевых солей в ЯМР1Н-спектрах является существенное смещение синглета протонов при кольцевом атоме углерода С(5) в область слабых полей по сравнению с ^алкилзамещенными-3-нитро-1,2,4-триазолами [5]. Химический сдвиг протонов солей 3 и 4 находится в интервале 10,17-10,21 м.д., а протонов исходного N(4)-изомерного производного в интервале 8,939,10 м.д.
Не вступившие в реакцию 1-алкил-3-нитро- (1а и 2а) и 1-алкил-5-нитро-1,2,4-
УДК 547.791.1 (083.744)
триазолы (1b и 2b) выделены из реакционных масс экстракциями хлористым метиленом в неизменном виде с высоким выходом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ивашкевич О.А., Матулис Вадим Э., Эль-кинд П.Д., Гапоник П.Н., Суханов Г.Т. // ХГС. - 2009. - № 1. - С.83-94.
2. Суханов Г.Т., Суханова А.Г, Лукин А.Ю. // ХГС. - 2005. -№8. - С. 1168 - 1173.
3. Г.Т. Суханов, Г. В. Сакович, А.Г. Суханова // ХГС. - № 11.- 2008. - С. 1680-1687.
4. Суханов ГТ., Суханова А.Г., Ильясова Ю.В. // ХГС. - 2006. - № 9. - С. 1378-1381.
5. Суханов Г.Т., Суханова А.Г., Шейков Ю.В. // ХГС. - 2007. - № 6. - С. 927 - 934.
Суханов Геннадий Тимофеевич, ИПХЭТ СО РАН, д.х.н., доцент, (3854)301845, admin@ipcet.ru.
Суханова Анна Геннадьевна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, nika7_anna@mail.ru.
Филиппова Юлия Вадимовна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, filippova-yulia@mail.ru.
Босов Константин Константинович, ИПХЭТ СО РАН, (3854)301976, kosmos070@gmail.com.
РЕГИОСЕЛЕКТИВНАЯ КВАТЕРНИЗАЦИЯ М-ВТОРБУТИЛ-4-НИТРО-1,2,3-ТРИАЗОЛОВ ГРЕГ-БУТАНОЛОМ В СРЕДЕ ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ
Г.Т. Суханов, Ю.В. Филиппова, А.Г. Суханова, К.К. Босов
Показано, что из изомерных N(1)-, N(2)- и Щ(3)-вторбутилнитротриазолов в реакции ква-тернизации с трет-бутиловым спиртом принимают участие исключительно N(3)-изомеры как наиболее основные. Процесс протекает селективно по положению N(1) гетероцикла и приводит к образованию наиболее термодинамически выгодного продукта 1,3-дизамещения -1-трет-бутил-3-вторбутил-4-нитро-1,2,3-триазолиевой соли.
Ключевые слова: кватернизация, основность, N-вторбутил-4-нитро-1,2,3-триазолы, изомеры, трет-бутанол, хлорная кислота, региоселективность, 1-трет-бутил-3-вторбутил-4-нитро-1,2,3-триазолиевая соль.
Сведения о кватернизации ^замещенных 4-нитро-1,2,3-триазолов ограничены единичным примером - кватернизацией ^1)-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолов диалкилсульфатами (ДАС) [1]. Изомерные N(2)- и ^3)-замещенных алкил-4-нитро-1,2,3-триазолы в данной реакции до наших работ исследованы не были. Кроме того, в качестве алкилирующих реагентов использовались только ДАС.
Основность ^алкил-4-нитро-1,2,3-
триазолов является определяющим фактором их реакционной способности в реакциях кватернизации и комплексообразования. По-
казано, что основность увеличивается в ряду N(2)- <<< N(1)- < ^3)-изомер [2]. Наибольшая основность ^3)-изомера, и как следствие ну-клеофильность, подтверждены экспериментальными исследованиями реакции комплек-сообразования. Обнаружено, что в реакцию комплексообразования с солями переходных металлов среди изомерных N(1)-, N(2)- и ^3)-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолов вступают исключительно ^3)-изомеры [3, 4]. На основании этого следует предполагать их повышенную реакционную способность и в реакциях кватернизации.
