CC BY
38030 «Shimadzu» с анализатором масс на базе тройного квадруполя.
1-Трет-бутил-4-этил-3-хлор-1,2,4-триазолиевая соль хлорной кислоты (3).
Раствор 10 мМоль 1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли хлорной кислоты в 50 мл концентрированной 36%-ной соляной кислоты перемешивают 9 ч при кипении. По окончании реакции перемешивание прекращают и реакционную массу охлаждают до комнатной температуры. Продукт выделяют экстракциями хлористым метиленом (3 х 50 мл). Хрометиленовые экстракты объединяют, промывают последовательно 3 %-ным водным раствором углекислого натрия, водой и сушат над безводным сернокислым магнием. Растворитель отгоняют в вакууме. Получают 1-трет-бутил-4-этил-3-хлор-1,2,4-триазолиевую соль хлорной кислоты с выходом 19,8%.
Бесцветные кристаллы; т.пл. 233-235 °С. 1H ЯМР б (м. д.): 10.22 (с, 1Н, =СН); 4.19 (кв, 2Н, J =7.3 Гц, NCH2CH3); 1.60 (с, 9Н, С(СН3)3); 1.48 (тр, 3Н, J =7.3 Гц, NCH2CH3). ИК-спектр (v, см-1): 3144, 3085, 3052, 2990, 2947, 2195, 2033, 1765, 1563, 1503, 1472, 1450, 1393, 1376, 1349, 1282, 1212, 1171, 1101, 996, 934, 886, 821, 802, 705, 693, 662, 624. МС (DUIS-ESI&APCI), m/z: 132 [C8H15ClN3 - CH(CH3)2 - CH3]+; 145 [C8Hi5ClN3 - CH(C^)2]+; 174 ^H^Cl^ -CH3]+; 188 [C8H15ClN3]+; 475 [2C8H15CIN3 + ClO4]+; 99 [ClO4]-; 388 [2C8H15ClN3 +2ClO4]-. Найдено,%: C 33,26; H 5,33; N 14,60; Cl 24,20. C8H15CI2N3O4. Вычислено,%: C 33,35; H 5,25; N 14,58; Cl 24,61.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Войтехович С.В., Гапоник П.Н., Ивашкевич О.А. // Успехи химии. - 2002. - Т.71, №9. - С. 819
- 839.
2. Filippova Yu. V., Sukhanova A. G.,. Voitekhovich S.V, Matulis V.E., Sukhanov G.T., Grigoriev Yu.V. and Ivashkevich O.A. // J. Heterocycl. chem. - 2012. - V. 49. - Р. 965.
3. Gaponik P.N., Voitekhovich, S.V., Maruda I.I., Kulak A.A., Ivashkevich O.A. // Pol. J. Chem. - 1998.
- V. 72. - P. 2247.
4. Voitekhovich S.V., Gaponik P.N., Lyakhov A.S., Ivashkevich O.A. // Pol. J. Chem. - 2001. - V. 75. - P. 253.
5. Гапоник П.Н., Bойтехович C.B. // Журн. Орган. химии. - 1998. - T. 34. - C.788.
6 Гапоник П.Н., Bойтехович C.B., Ляхов A.C. -ХГС. - 2000. - № 3. - C.387-395
7. Koren A.O., Gaponik PN., Ivashkevich O.A., Kovalyova T.B. // Mend Comm. - 1995. - №1. - Р10-11.
8. Cуханов Г.Т., Cуханова A.T, Шейков ЮБ. // ХГС. - 2007. - № 6. - C. 927 - 934.
9. Cуханов ГТ., Cуханова A.T, Филиппова ЮБ., Босов К.К. Региоселективное N-трет-бутилирование 4-п-пропил- и 4-изо-пропил-3-нитро-1,2,4-триазолов в кислотной среде. - Ползуновский Bесник. - 2013. - № ...-C.
10. Voitekhovich S.V., Gaponik PN., Pytleva D.S., Lyakhov A.S., Ivashkevich O.A. // Pol. J Chem. -2002. - V. 76. - Р 1371.
11. Ivashkevich D.O., Lyakhov A.S., Pytleva D.S., Voitekhovich S.V., Gaponik P.N. // Acta Cryst. - 2003.
- C.59. - m. 221.
12. Cуханова A.T, Cуханов Г.Т., Филиппова ЮБ. // Ползуновский вестник. - 2010. - № 4. - C. 24 - 32.
Суханов Геннадий Тимофеевич, ИПХЭТ CO РAН, д.х.н., доцент, (3854)301845, admin@ipcet.ru.
Суханова Анна Геннадьевна, ИПХЭТ CO РAН, к.х.н., (3854)301976, nika7_anna@mail.ru.
Филиппова Юлия Вадимовна, ИПХЭТ CO РAН, к.х.н., (3854)301976, fllippova-yulia@mail.ru.
УДК 547.792.1
АЛКИЛИРОВАНИЕ 3-НИТРО-5-Р-ТРИАЗОЛЯТА НАТРИЯ ЙОДИСТЫМ МЕТИЛОМ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Г.Т. Суханов, А.Г. Суханова, Ю.В. Филиппова, В.А. Истошина
Алкилирование 3-нитро-1,2,4-триазола и 3-нитро-5-метил-1,2,4-триазола йодистым метилом в присутствии щелочи при повышенной температуре приводит к образованию наряду с известными ранее N1- и N2-замещенными нитротриазолами, дополнительно продукта замещения по атому азота N4 нитротриазолового гетероцикла.
Ключевые слова: 3-нитро-1,2,4-триазол, 3-нитро-5-метил-1,2,4-триазол, йодистый метил, алкилирование, 4-метил-3-нитро-1,2,4-триазолы, 4-метил-3-нитро-5-метил-1,2,4-триазолы.
Нитротриазолы - п-дефецитные гетеро-ароматические соединения, содержащие два гетероатома различной природы - пиридиновый и пирольный. В ИПХЭТ СО РАН показано, что нитротриазолы образуют устойчивые комплексы с солями переходных металлов - би-и тетраядерные медные комплексы CuL2Cl2 [1] и Cu4OL4Cl6 [2], где L = этил-4-нитро-1,2,3-триазол. Причем в реакцию комплексообра-зования вступают только Ы3-замещенные-4-нитро-1,2,3-триазолы [1, 2].
Возможность образования, структура, устойчивость донорно-акцепторных комплексов или сольватов, в том числе с полициклическими нитроаминами, непосредственно связана со строением молекулы нитротриазола как донора электронов.
Критерием оценки влияния строения ни-тротриазолов на свойства, реакционную способность с термодинамических и кинетических позиций, в том числе в реакциях комплексоо-бразования, выступают взаимосвязанные характеристики гетеро-циклов: кислотно-основные свойства и нуклеофильность.
Среди изомерных N1-, N2-, N4-метилзамещенных производных З-нитро-5-R-1,2,4-триазолов (где R=H; СН3) наименее изучен и малодоступен ^-изомер. В то же время ^-изомер, в сравнении с N1- и ^-изомерами обладает экстремальными характеристиками, высоким дипольным моментом [3], наибольшей основностью [4] и, как следствие, повышенной реакционной способностью [5, 6].
Для селективного получения стабильных продуктов химического превращения - комплексов с солями переходных металлов [5] и 1,4-диалкил-3-нитро-5^-1,2,4-триазолевых солей [3, 4, 6] целесообразно получение индивидуального ^-замещенного производного или его смеси с N1- и ^-изомерами.
Наиболее распространенным методом модификации нитротриазолов, в том числе синтеза изомерных продуктов 3HR, является алкилирование. Ранее сообщалось [7], что алкилирование 3-нитро-1,2,4-триазолов йодистым метилом (Mel) в присутствии щелочи при температуре 20 - 25 С приводит к обра-
зованию смеси, состоящей преимущественно из двух изомеров 1- и 2-метил-3-нитро-1,2,4-триазолов.
Продолжая изучение алкилирования 3-нитро-1,2,4-триазола 1а и 3-нитро-5-метил-1,2,4-триазола 1б йодистым метилом в щелочной среде, найдены условия, обеспечивающие образование в смеси продукта замещения по атому азота N4. Повышение доли полярного изомера и стабилизация его в смеси достигается использованием полярного растворителя и высокой температуры [8].
Взаимодействие натриевых солей нитро-триазола с MeI проводили в среде воды при мольном соотношении реагентов: нитротриа-зол 1а (1б) / NaOH = 1 / 1 и трехкратном мольном избытке йодистого метила при температуре 86±2 °C.
o2n
N NaOH V—n
'' СВД . // \\
R
O2N ^Нз //—N
N I
СНз
/N-Н3С N'
1а,б 2а,б 3а,б 4а,б
Р = Н: 1а - 4а; Р = СН3: 1б - 4б
Использование высокополярного растворителя и повышенной температуры закономерно привело к увеличению в смеси изомерных продуктов алкилирования доли полярных Ы4-замещенных производных нитротриазола: 4-метил-3-нитро-1,2,4-триазола 4а и 4-метил-3-нитро-5-метил-1,2,4-триазола 4б.
Доля наименее полярных Ы2-изомеров 3а и 3б, в сравнении с синтезом при комнатной температуре [7], снизилась на 3 + 5 %, при этом в полученной смеси изомеров зафиксировано образование продукта замещения по атому азота Ы4- нитротриазолового гетероцик-ла в количестве до 3,4 %. Соотношение изомерных производных Ы-метил-3-нитро-1,2,4-триазолов 2а / 3а / 4а составляет 79,1 / 17,5 / 3,4, соотношение Ы-метил-3-нитро-5-метил-1,2,4-триазолов 2б / 3б / 4б - 77,1 / 20,0 / 2,9.
Массовая доля 1-метил-3-нитро-1,2,4-триазола 2а и 1-метил-3-нитро-5-метил-1,2,4-триазола 2б практически не изменилась.
ON
ON
2
2
N
R
Н
Таблица 1 - Массовая доля, данные ЯМР 1Н-спектроскопии и выход смеси изомеров при ал-килировании 3-нитро-1,2,4-триазола и 3-нитро-5-метил-1,2,4-триазола йодистым метилом в воде
Соединение Формула Спектр ЯМР 1Н (ДМСО^6),5, м.д. (J, Гц) Массовая доля изомеров в смеси,% Выход 2 - 4(а,б), %
2а о^ г> N 1 СНз 4.02 (3Н, с, Ы-СН3); 8.73 (1Н, с, =СН) 4.03 (3Н, с, М-СН3); 8.75 (1Н, с, =СН)[7] 79,1
3а O2N Н Н3С N 4.17 (3Н, с, Ы-СН3); 8.14 (1Н, с, =СН) 4.18 (3Н, с, 1Ч-СН3); 8.15 (1Н, с, =СН)[7] 17,5 93
4а У\ 3.93 (3Н, с, Ы-СН3); 8.81 (1Н, с, =СН) 3.93 (3Н, с, Ы-СН3); 8.82 (1Н, с, =СН) ^ 3,4
2б 02N ^ ЛСНз N 3 1 СНз 2.57 (3Н, с, С-СН3); 3.96 (1Н, с, Ы-СН3)* 2.50 (3Н, с, С-СН33); 3.91 (1Н, с, 1\1-СН3У71 77,1
3б 02Х Нз^^А СНз 2.43 (3Н, с, С-СН3); 4.23 (1Н, с, Ы-СН3)* 2.32 (3Н, с, С-СН33); 3.91 (1Н, с, 1\1-СН3У71 20,0 96
4б 02N СНз СНз 2.58 (3Н, с, С-СН3); 3.94 (1Н, с, Ы-СН3)* 2.89 (3Н, с, С-СН33); 4.05 (1Н, с, 1\1-СН3У91 2,9
(НСС^
Соотношение изомерных производных N-метил-3-нитро-1,2,4-триазолов 2а-4а и N-метил-3-нитро-5-метил-1,2,4-триазолов 2б-4б, в том числе долю М-изомеров 4а и 46 определяли методом ЯМР1Н-спектроскопии по интегральным интенсивностям синглетов протонов при циклических атомах углерода С(5) и азота ^СН3 нитротриазолового гетероцикла, соответственно. Протон С(5)-Н ^-изомера 4а регистрируется в ЯМР1Н-спектре при 8,81 м. д. и находится в более слабом поле по отношению к ^-изомеру 2а (8,73 м. д.) и относительно к сигналу протона ^-изомера 3а (8,14 м. д.).
Протоны ^метил-3-нитро-5-метил-1,2,4-триазолов 2б-4б в ДМСО d6 (2.49 - 2.50 м.д.) налагаются на сигналы протонов С-СН3 группы Ы1-изомера.
Использование в качестве растворителя дейтерохлороформа (НСС13^6) позволило разделить сигналы С-СН3 группы в спектре ЯМР 1Н нитротриазолов 2б-4б. Протоны ме-тильной группы при атоме азота нитротриазо-лового цикла регистрируются в виде сингле-
тов в характерных для каждого изомерного производного областях. Сигнал протонов N4-замещенного производного 4б регистрируется при 3,94 м.д. и находится в более сильном поле по отношению к ^-замещенному производному 2б (3,96 м.д.). Синглет метильной группы ^-замещенного производного 3б смещен в область слабых полей и регистрируется при 4,23 м.д. (таблица 1).
Структура полученных соединений подтверждена методом ЯМР 1Н спектроскопии (таблица 1). Распределение сигналов протонов С(5)-Н в спектре ЯМР1Н согласуется с литературными данными для ^метил-3-нитро-1,2,4-триазолов и ^метил-3-нитро-5-метил-1,2,4-триазолов [7, 9 - 11].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре АМ-400 фирмы «Вгикег» (400 МГц), в ДМСО^6, внутренний стандарт ДМСО^6.
Получение N-метил-3-нитро-5R-1,2,4-триазолов (2а,б - 4а,б)
К суспензии 0,03 моля нитротриазола 1а (1б) в 18 мл воды последовательно дозируют 0,03 моля гидроокиси натрия при 40 °C, нагревают до (86±2) °C и дозируют 0,09 моля йодистого метила в течение 2,5 часов. По окончании дозировки реакционную массу выдерживают 1,5 часа при температуре (86±2) °C, затем охлаждают до 25 °C, проводят экстракции хлористым метиленом. Экстракт промывают водным раствором Na2CO3 и водой до нейтрального рН, высушивают над безводным MgSO4, растворитель отгоняют при нагревании и пониженном давлении. Выход смеси продуктов 2а, 3а, 4а и 2б, 3б, 4б составил 93 и 96 % соответственно. В смеси продуктов методом ЯМР 1Н-спектроскопии идентифицируют 2а / 3а / 4а и 2б / 3б / 4б в соотношениях, указанных в таблице 1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Суханов Г.Т., Сакович Г. В., Суханова А.Г и др. // ХГС. - № 1. - 2011. - С. 75 - 80.
2. Voitekhovich S.V., Gaponik P.N., Lyakhov A.S., Filippova J.V. et al. // Tetrahedron Lett. - 2009. - V. 50. - P. 2577-2579.
3. Ivashkevich O.A., Matulis Vadim E., Elkind P.D., Gaponik P.N., Sukhanov G.T., Sukhanova A.G. // Chem. Heterocycl. Compd. - 2008. - Vol. 45, № 1. - P. 70-79.
УДК 547.791.1 (083.744)
4. Багал Л.И., Певзнер М.С. // ХГС. - № 4. -1970. - С. 558 - 562.
5. Суханов ГТ., Суханова А.Г., Ю. В. Филиппова, Ю.В. Григорьев. Комплексо-образование ^алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов с дигидратом хлорида меди (II) // Ползуновский вестник. - № . - 2013. - С. ?- ?.
6. Суханов Г.Т., Суханова А.Г, Ю.В. Филиппова. Региоселективное N-трет-бутилирование 1-п-пропил- и 1-изо-пропил-3-нитро-1,2,4-триазолов в кислой среде // Ползуновский вестник. - № . -2013. - С. ? - ?.
7. Суханов Г.Т., Лукин А.Ю. // ХГС. - № 7. -2005. - С. 1020 - 1025.
8. Суханов Г.Т., Филиппова Ю.В., Суханова А.Г. // Ползуновский вестник. - 2010. - № 3. - С. 12 - 14.
9. Суханов Г.Т., Сакович Г.В., Суханова А.Г., Лукин А.Ю. // ХГС. - № 8. - 2005. - С. 1168 - 1173.
10. Middleton R. W., Monney H., Parrick J. // Synthesis. - 1984. - P. 740.
11. Holzer W. // Tetrahedron. - 1991. - V. 47. -
Р547.
Суханов Геннадий Тимофеевич, ИПХЭТ СО РАН, д.х.н., доцент, (3854)301845, admin@ipcet.ru.
Суханова Анна Геннадьевна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, nika7_anna@mail.ru.
Филиппова Юлия Вадимовна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, filippova-yulia@mail.ru.
Истошина Вера Анатольевна, ИПХЭТ СО РАН, (3854)301976, Vera-istoshina@yandex.ru.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ М-АЛКИЛ-3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ С ДИГИДРАТОМ ХЛОРИДА МЕДИ (II)
Г.Т. Суханов, А.Г. Суханова, Ю.В.Филиппова, Ю.В. Григорьев
В реакцию комплексообразования N(1)-, N(2)- и Щ4)-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов с дигидратом хлорида меди (II) вступают только наиболее основные N(1)- и N(4)- замещенные производные 3-нитро-1,2,4-триазола с образованием комплексов, стехиометрического состава CuL2Cl2, где L = N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазол.
Ключевые слова: комплексные соединения, N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолы, дигидрат хлорида меди (II), основность.
В последнее время в химии азолов интенсивно развивается новое направление, которое возникло на стыке органической и неорганической химий и связано с синтезом, исследованием структуры и свойств металло-производных азолов. Значимость этих соединений обусловлена необычными физико-химическими свойствами и их многообразием, зависящих как от природы атома металла, так и от функциональных групп, связанных с азо-ловым гетероциклом [1].
Комплексные соединения металлов с полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами, в том числе производными 1,2,4-триазола и тетразолами, перспективны как вещества, обладающие интересными магнитными свойствами [2, 3]. Известно, что координационные соединения 1,2,4-триазолов и тетразола можно использовать в качестве магнитных и оптических материалов [4 - 8]. Комплексные соединения металлов с производными 1,2,4-триазола находят практическое
