CC BY
5К суспензии 0,03 моля нитротриазола 1а (1б) в 18 мл воды последовательно дозируют 0,03 моля гидроокиси натрия при 40 °C, нагревают до (86±2) °C и дозируют 0,09 моля йодистого метила в течение 2,5 часов. По окончании дозировки реакционную массу выдерживают 1,5 часа при температуре (86±2) °C, затем охлаждают до 25 °C, проводят экстракции хлористым метиленом. Экстракт промывают водным раствором Na2CO3 и водой до нейтрального рН, высушивают над безводным MgSO4, растворитель отгоняют при нагревании и пониженном давлении. Выход смеси продуктов 2а, 3а, 4а и 2б, 3б, 4б составил 93 и 96 % соответственно. В смеси продуктов методом ЯМР 1Н-спектроскопии идентифицируют 2а / 3а / 4а и 2б / 3б / 4б в соотношениях, указанных в таблице 1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Суханов Г.Т., Сакович Г. В., Суханова А.Г и др. // ХГС. - № 1. - 2011. - С. 75 - 80.
2. Voitekhovich S.V., Gaponik P.N., Lyakhov A.S., Filippova J.V. et al. // Tetrahedron Lett. - 2009. - V. 50. - P. 2577-2579.
3. Ivashkevich O.A., Matulis Vadim E., Elkind P.D., Gaponik P.N., Sukhanov G.T., Sukhanova A.G. // Chem. Heterocycl. Compd. - 2008. - Vol. 45, № 1. - P. 70-79.
УДК 547.791.1 (083.744)
4. Багал Л.И., Певзнер М.С. // ХГС. - № 4. -1970. - С. 558 - 562.
5. Суханов ГТ., Суханова А.Г., Ю. В. Филиппова, Ю.В. Григорьев. Комплексо-образование ^алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов с дигидратом хлорида меди (II) // Ползуновский вестник. - № . - 2013. - С. ?- ?.
6. Суханов Г.Т., Суханова А.Г, Ю.В. Филиппова. Региоселективное N-трет-бутилирование 1-п-пропил- и 1-изо-пропил-3-нитро-1,2,4-триазолов в кислой среде // Ползуновский вестник. - № . -2013. - С. ? - ?.
7. Суханов Г.Т., Лукин А.Ю. // ХГС. - № 7. -2005. - С. 1020 - 1025.
8. Суханов Г.Т., Филиппова Ю.В., Суханова А.Г. // Ползуновский вестник. - 2010. - № 3. - С. 12 - 14.
9. Суханов Г.Т., Сакович Г.В., Суханова А.Г., Лукин А.Ю. // ХГС. - № 8. - 2005. - С. 1168 - 1173.
10. Middleton R. W., Monney H., Parrick J. // Synthesis. - 1984. - P. 740.
11. Holzer W. // Tetrahedron. - 1991. - V. 47. -
Р547.
Суханов Геннадий Тимофеевич, ИПХЭТ СО РАН, д.х.н., доцент, (3854)301845, admin@ipcet.ru.
Суханова Анна Геннадьевна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, nika7_anna@mail.ru.
Филиппова Юлия Вадимовна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, filippova-yulia@mail.ru.
Истошина Вера Анатольевна, ИПХЭТ СО РАН, (3854)301976, Vera-istoshina@yandex.ru.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ М-АЛКИЛ-3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ С ДИГИДРАТОМ ХЛОРИДА МЕДИ (II)
Г.Т. Суханов, А.Г. Суханова, Ю.В.Филиппова, Ю.В. Григорьев
В реакцию комплексообразования N(1)-, N(2)- и Щ4)-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов с дигидратом хлорида меди (II) вступают только наиболее основные N(1)- и N(4)- замещенные производные 3-нитро-1,2,4-триазола с образованием комплексов, стехиометрического состава CuL2Cl2, где L = N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазол.
Ключевые слова: комплексные соединения, N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолы, дигидрат хлорида меди (II), основность.
В последнее время в химии азолов интенсивно развивается новое направление, которое возникло на стыке органической и неорганической химий и связано с синтезом, исследованием структуры и свойств металло-производных азолов. Значимость этих соединений обусловлена необычными физико-химическими свойствами и их многообразием, зависящих как от природы атома металла, так и от функциональных групп, связанных с азо-ловым гетероциклом [1].
Комплексные соединения металлов с полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами, в том числе производными 1,2,4-триазола и тетразолами, перспективны как вещества, обладающие интересными магнитными свойствами [2, 3]. Известно, что координационные соединения 1,2,4-триазолов и тетразола можно использовать в качестве магнитных и оптических материалов [4 - 8]. Комплексные соединения металлов с производными 1,2,4-триазола находят практическое
применение в биологии, медицине, хроматографии [9], а также применяются как биоли-ганды [9 - 12]. Возможно их использование в растворах химического меднения [13].
Наиболее изученными полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами являются производные тетразола. Данные по металлопроизводным тетразолов систематизированы и обобщены в обзоре [1].
Хотя много координационных соединений 1,2,4-триазола описано, металлокомплексы производных С-нитро-1,2,4-триазола изучены недостаточно. Данные о таких комплексах доступны в основном для 3-нитро-1,2,4-триазол-5-она [14]. Кроме того, известен комплекс меди с 3,5-динитро-1,2,4-триазолом, который координирован к металлу атомом азота N(1) гетероцикла [15] и комплекс серебра (I) с дигидридобис(3-нитро-1,2,4-триазол)боратом, координированный атомом азота N(4) гетероцикла [16]. Первым примером координационных соединений на основе ^замещенных-3-нитро-1,2,4-триазолов является комплекс хлорида меди (II) на основе 1-(2-гидроксиэтил)-3-нитро-1,2,4-триазола, замещенного в поло-
жение N(1) гетероцикла [17].
В настоящей работе исследован процесс комплексообразования изомерных ^алкил-
3-нитро-1,2,4-триазолов с дигидратом хлорида меди (II). В качестве лигандов для исследования процесса комплексообразования из ^алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов выбраны индивидуальные 1-метил- (1а), 2-метил- (1Ь) и 4-метил-3-нитро-1,2,4-триазолы (1с); 1-этил-(2а) и 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазолы (2Ь).
Исследуя свойства изомерных N(1)-, N(2)-и ^4)-монозамещенных алкилнитротриазо-лов как лигандов на примере индивидуальных ^метил и ^этил-замещенных-3-нитро-1,2,4-триазолов 1а-с и 2а, 2Ь, мы обнаружили, что из всех изомерных производных только 1- и
4-изомеры избирательно реагируют с хлоридом меди (II) с образованием кристаллических комплексов 5а, 5с, 6а, стехиометрический состав которых отвечает формуле CuL2Cl2, где L = 1- или 4-метил-3-нитро-1,2,4-триазол (1а или 1с) или 1- или 4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолы (2а или 2с). 2-Замещенные производные 2Ь и 1Ь в процесс комплексообразования не вступают:
^^ СиС12 -2Н20 N. X -
N Н
Я
1а, 2а
-N4 Ат
N 1
1Ь, 2Ь
2 * 2Н20 Си
СиС12 • 2Н20
N I
Я
С12
Н-0
5а, 6а
Си
0тЫ
>=
N
-м
N
02N
С1-
2
\ N
N Н
Я
5Ь, 6Ь
1а, 2а
02^ хСНз
у-N СиС12 .2Н20
N Н 1с
Си
0^ Я
И'
N
С12
2
5с
^ ^СНз 20 И \
N -Лч
N Н
Н20
1с
1 а-с, 5 а-с: Я=СН3; 2а,Ь, 6а,Ь: Я = С2Н5
2
Данный факт можно объяснить существенным различием в комплексообразующей способности (основности) изомеров ввиду различий в строении и распределении электронной плотности соответствующих молекул. Исследование основности ^алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов в газовой фазе и растворе показывают [18], что ^2)-замещенные-3-нитро-1,2,4-триазолы имеют существенно
меньшую основность по сравнению с N(1)- и ^4)-изомерами. Подобное различие в ком-плексообразующей способности успешно использовано для выделения и идентификации неизвестного ранее 1-этил-5-нитро-1,2,3-триазола из его смеси с 1- и 2-этил-4-нитро-1,2,3-триазолами. Несмотря на его малую долю в смеси взаимодействие дигидрата хлорида меди (II) со смесью 1-этил-, 2-этил-
4-нитро- и 1-этил-5-нитро-1,2,3-триазолов (мольное соотношение 4 : 8 : 1) был получен исключительно индивидуальный кристаллический комплекс стехиометрического состава CuL2Cl2 на основе лиганда 1-этил-5-нитро-1,2,3-триазола [19]. При взаимодействии данной смеси с перхлоратом гексагидрата меди (II) происходит образование четырехъядер-ного комплекса, Си4ОС16Ц,, на основе лиганда 1-этил-5-нитро-1,2,3-триазола [20].
Наблюдаемое в случае производных 4-нитро-1,2,3-триазола образование тетрая-дерного оксохлоридного комплекса обусловлено частичным гидролизом хлорида меди (II) в присутствии воды и высокой термодинамической устойчивостью кластеров данного типа:
CuCl2 + H2O + L
2
Cu4OL4Cl6
Структура полученных комплексов надежно установлена рентгеноструктурным анализом [19, 20].
Образование комплексных соединений N(1)- и ^4)-замещенных-3-нитро-1,2,4-триазолов с дигидратом хлорида меди (II) гладко проходит при комнатной температуре в смеси этилового и изо-пропилового спиртов (1/4) или этилового спирта и диэти-лового эфира (1/2) с выходом до 98 %. Процесс комплексообразования протекает при 10 %-ном мольном избытке хлорида меди за 1 минуту. Образующиеся твердые комплексы ^1)-изомера дихлоро[1-метил-3-нитро-1,2,4-триазол]аква меди(И) 5а и дихлоро[1-этил-3-нитро-1,2,4-триазол]аква меди(И) 6а или ^4)-изомера дихлоро[4-метил-3-нитро-1,2,4-триазол]аква меди(П) 5с отделяют фильтрованием, при необходимости перекристал-лизовывают из спирта. После разложения полученного комплекса простым растворением в воде N(1)- или ^4)-замещенные 3-нитро-1,2,4-триазолы 1а, 1с, 2а извлекается из полученного раствора экстракцией хлористым метиленом. В ЯМР 1Н-спектре регистрируются сигналы кольцевых протонов у атома углерода С5 нитротриазоловых гетероциклов N(1)-или ^4)-замещенных 3-нитро-1,2,4-триазолов 1а, 1с, 2а в областях 8,70 м.д. и 8,81 м.д. или 8,77 м.д. и 8,92 м.д., соответственно, а также сигналы протонов соответствующих алкиль-ных заместителей. Метильная группа нитро-триазолов 1а и 1с регистрируется синглетом в области 4,02 м.д. и 3,95 м.д., соответственно, этильная группа нитротриазола 2а регистрируется квадруплетом и триплетом при 4,37 м.д. и 1,46 м.д.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Дихпоро^-апкип-3-нитро-1,2,4-триазол]аква меди(М) 5а, с, 6а
К раствору 0,01 моль индивидуального N1- или №-алкил-3-нитро-1,2,4-триазола в 4 мл этилового спирта приливают при перемешивании раствор 0,011 моль CuCl2 (II) в этиловом спирте. Массу при постоянном перемешивании, температуре 20-23°C выдерживают в течение 1 - 2 минут, выпавший в осадок комплекс отфильтровывают и промывают 3 мл ди-этилового эфира.
№апкип-3-нитро-1,2,4-триазопы 1 а,с, 2а Дихпоро^-алкил-3-нитро-1,2,4-триазол] аква меди(11) 5а, с, 6а 0,1 г растворяют в 2 мл воды, экстрагируют 2 мл хлористого метилена в течение 20 мин, хлористый метилен отгоняют при пониженном давлении. В продукте методом ЯМР 1Н-спектроскопии идентифицируют:
1-метил-3-нитро-1,2,4-триазол (1а) -
Тпл. = 66,0-66,40С, ЯМР 1Н: 8.70 (1Н, с, =СН), 4.02 (3Н, с, N-CH3); ЯМР 13С: 37,36 (N-CH3), 146,95 (С-Н), 148,78 (C-N02); ИК^О2), Л: 1546, 1310 см-1.
4-метил-3-нитро-1,2,4-триазол (1с) -
Тпл. = 122-1240С; ЯМР 1Н: 8.77 (1Н, с, =СН), 3.95 (3Н, с, N-CH3); ЯМР 13С: 34,40 (N-CH3), 148.37 (С-Н), 154,439 (C-N02); ИК^О2), Л:1565, 1330 см-1.
1-этип-3-нитро-1,2,4-триазоп (2а) - ЯМР
1Н: 8,81 (с., 1Н, С5-Н), 4,37 (кв., 2Н, N1-CH2), 1,46 (т., 3Н, N1-CH2C Н3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гапоник П.Н., Войтехович С.В., Ивашкевич О.А. // Успехи химии. - 2006. - Т. 75, № 6. - С. 569
- 603.
2. Гинзбург В.В., Глебов А.Н. // Журн. неорган. химии. - 1993. - Т. 38, № 5. - С. 866 - 870.
3. Лавренова Л.Г., Бикжанова Г.А., Богатиков А.Н., Икорский В.Н. и др. // Журн. неорган. химии. -1996. - Т.41, № 4. - С. 587-592.
4. Haasnoot J.G. // Coord. Chem. Rev. - 2000. -V. 200-202. - P. 131.
5. Mulhern D., Brooker S., Georls H. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2006. - P. 51.
6. Ferrer S., Haasnoot J. G., Reedijk J. et al. // Inorg. Chem. - 2000. - V. 39. - P. 1859.
7. Sung K., Lee A. // J. Heterocycl. Chem. - 1992.
- V. 29. - P. 1101.
8. Lavrenova L.G., Yudina N.G., Ikorskii V.N. et al. // Polyhedron. - 1995. - V. 14. - P. 1333.
9. Иванский В.И. // Химия гетероциклических соединений. - М.: Высш. шк. - 1978. - 559с.
10. Гран С.Р. // Журн. неорган. химии. - 1991. -Т. 36, № 6. - С. 1427.
11. Леонова Т.Г., Ларионов С.В., Шелудяко-
ва А.А. и др. // Изв. СО АН СССР - 1984. - Вып. 6. - С. 66.
12. Kenneth H., Gerald G., Kokoszka F. et all // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1969. - V. 31, № 7. - Р.1993.
13. Федулова А.А., Котов Е.П., Явич Э.Р. - М.: Сов. радио. - 1977. - С. 95.
14. Rongzu H., Jirong S., Fuping L., Bing K., Yan-ghui K., Zhihua M. et al. // Thermochim. Acta. - 1997. -299. - Р. 87-93; Yun S.S., Kim J.K., Kim C.H. // J. Alloys Compd. - 2006. - 408. - Р. 945-951; Jirong S., Binke N., Rongzu H., Bin K. // Thermochim. Acta. - 2000. -Р. 352-353; Jirong S., Rongzu H., Bing K., Fuping L. // Thermochim. Acta. - 1999. - Р. 49-60; Song J., Hu R., Kang B., Lei Y., Li F., Yu K. // J. Therm.Anal. Calorim. - 1999. - 55. - Р. 797-806; Jirong S., Rongzu H., Bing K., Fuping L. // Thermochim. Acta. - 1999. - Р. 19-25.
15. Huynh M.H.V., Hiskey M.A., Gilardi R. // J. En-erg. Mater. - 2005. - 23. - Р. 27-32.
16. Santini C., Pellei M., Alidori S., Lobia G.G., Benetollo F. // Inorg.Chim. Acta. - 2007. - 360. - Р. 2121-2127.
17. Degtyarik M.M., Lyakhov A.S., Ivashkevich
L.S., Voitekhovich S.V., Sukhanov G.T., Grigoriev Yu.V. // ZAAC. - 2012. - Р. 950-956.
18. Ивашкевич О.А., Матулис Вадим Э., Эль-кинд П.Д., Гапоник П.Н., Суханов Г.Т. // ХГС. - 2009.
- № 1. - С.83-94.
19. Voitekhovich S.V., Filippova Yu. V., Sukhano-va A. G., Lyakhov A. S., Ivashkevich L.S., Sukhanov G.T., Grigoriev Yu.V. // Inorg. Chem. Comm. - 2012.
- 24. - Р. 77-80
20. Voitekhovich S.V., Gaponik P.N., Lyakhov A.S., Filipova J.V., Sukhanova A.G., Sukhanov G.T., Ivashkevich O.A. // Tetrahedron Lett. - 2009. - Vol. 50.
- Р. 2577-2579.
Суханов Геннадий Тимофеевич, ИПХЭТ СО РАН, д.х.н., доцент, (3854)301845, admin@ipcet.ru.
Суханова Анна Геннадьевна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, nika7_anna@mail.ru.
Филиппова Юлия Вадимовна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, filippova-yulia@mail.ru. Григорьев Ю.В.,
УДК 547.791.1 (083.744)
РЕГИОСЕЛЕКТИВНОЕ М-7РЕ7-БУТИЛИРОВАНИЕ 4-М-ПРОПИЛ-И 4-ИЗО-ПРОПИЛ-3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ В КИСЛОТНОЙ
СРЕДЕ
Г.Т. Суханов, А.Г. Суханова, Ю.В. Филиппова, К.К. Босов
В реакцию кватернизации с трет-бутанолом в среде концентрированной хлорной кислоты из изомерных N(1)-, N(2)- и Щ(4)-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов вступают только N(4)-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолы. Процесс протекает селективно с образованием термодинамически устойчивых 1,4-диалкил-3-нитро-1,2,4-триазолиевых солей.
Ключевые слова: Щ-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолы, хлорная кислота, трет-бутанол, ква-тернизация, основность.
Главный принцип, положенный в основу постановки исследований, заключается в том, что алкилирование по атомам азота может наблюдаться лишь для азотсодержащих гетероциклических систем, которые в кислотных средах существуют в кинетически заметных концентрациях в виде свободных оснований, способных к взаимодействию с возникающими в этих условиях из спиртов карбкатионами. Это возможно, по крайней мере, в двух случаях: ^содержащее соединение должно быть слабым основанием или иметь несколько ну-клеофильных центров, тогда протонирование одного из них не подавляет полностью нуклео-фильных свойств соединения, обусловленной наличием неподеленной пары электронов на других гетероатомах.
В работе исследуется кватернизация нитротриазолов в системе хлорная кислота - трет-бутанол, достаточная для генерации необходимого для реакции кватернизации устойчивого карбониевого иона и, вместе с тем, минимизирующая нежелательные процессы изомеризации.
Основность выбранных для исследований ^алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов является особым выражением нуклеофильного характера и играет важную роль в обеспечении избирательности химических процессов.
Изомерные N(1)-, N(2)- и ^4)-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолы существенно отличаются в основности и, как следствие, нуклео-фильности. По данным квантово-химических расчетов основности изомерных N(1)-, N(2)-
