CC BY
33а и 3с синглет кольцевого протона при атоме углерода С5 гетероцикла изомерного производного 3а регистрируется в области слабых полей при 8,76 м.д., синглет кольцевого протона N^N2 изомера 3с регистрируется в области сильных полей при 8,19 м.д. Смешанный ^^2'-замещенный эфир 3Ь регистрируется в виде двух синглетов кольцевого протона равной интенсивности, характерных для N и Ы2-изомеров в области 8,67 м.д и 8,21 м.д. соответственно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Суханов Г.Т., Сакович Г.В., Суханова А.Г, Филиппова Ю.В., Олещенко Ю.Ю. // ХГС. - 2011. -№1. - С. 75 - 80.
2. Суханов Г.Т., Суханова А.Г, Филиппова Ю.В., Олещенко Ю.Ю. // Ползуновский вестник. - № 3. - 2010. - С. 14 - 18.
3. Багал Л.И., Певзнер М.С., Шелудякова Н.И., Керусов В.М. // ХГС. - 1970. - С. 265.
4. Суханов Г. Т., Лукин А. Ю. // ХГС. - 2005. - № 7. - С. 1020-1025.
Суханов Геннадий Тимофеевич, ИПХЭТ СО РАН, д.х.н., доцент, (3854)301845, admin@ipcet.ru.
Суханова Анна Геннадьевна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, nika7_anna@mail.ru.
Филиппова Юлия Вадимовна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, filippova-yulia@mail.ru.
Истошина Вера Анатольевна, ИПХЭТ СО РАН, (3854)301976, Vera-istoshina@yandex.ru.
УДК 547.791.1 (083.744)
АЛКИЛИРОВАНИЕ НАТРИЕВОЙ СОЛИ 4-НИТРО-1,2,3-ТРИАЗОЛА 1-(2-НИТРОКСИЭТИЛ)-3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛОМ
Г.Т. Суханов, Ю.В. Филиппова, А.Г Суханова, К.К. Босов
Особенностью алкилирования 4-нитро-1,2,3-триазола в форме триазолат-аниона 1-(2-нитроксиэтил)-3-нитро-1,2,4-триазолом является образование смеси только двух изомерных производных, замещенных по атомам азота N(1) и N(2) 4-нитро-1,2,3-триазолиевого цикла - соответственно N1,N1/- и N1,N2/-битриазолилэтанов в соотношении равном 40 / 60 (масс.%). Полученные неизвестные ранее битриазолилэтаны содержат в своей структуре два различных триазольных фрагмента - 4-нитро-1,2,3- и 3-нитро-1,2,4-триазольных, соединенных линкером с двумя метиленовыми заместителями.
Ключевые слова: 4-нитро-1,2,3-триазол, алкилирование, основные среды, битриазолилэ-таны.
Процессы алкилирования 4-нитро-1,2,3-триазола (1) по циклическим атомам азота функционализированными электрофилами и, особенно, введение в состав молекулы других гетероциклов, несомненно, представляют интерес для развития теории реакционной способности гетероциклов и перспективны для получения широкого круга новых практически значимых производных 4-нитро-1,2,3-триазола.
Проявляя свойства N-4 кислоты, триа-зол 1 при взаимодействии с основаниями образует соли и в виде триазолат-аниона в качестве нуклеофила реагирует с различными электрофильными реагентами с образованием продуктов ^замещения. Таким образом, алкилирование в основных средах связано с участием нитротриазольного субстрата в реакции в ионизованной форме. Высокая ну-клеофильность атомов азота в триазолат-ани-оне позволяет проводить процесс при весьма
мягких условиях, что сводит к минимуму такие побочные реакции как образование четвертичных солей субстрата, олефинизация и гидролиз электрофильных реагентов и др.
Недавними исследованиями нами обнаружено, что триазол 1 в форме триазолат-аниона взаимодействует с этилбромидом, образуя все три возможные региоизомеры: N(1)-, N(2)- и ^3)-этил-4-нитро-1,2,3-триазолы с существенной для таких реакций долей в смеси продукта ^3)-замещения (до 7%) [1].
В данной работе для функционализации триазола 1 использован 1-(2-нитроксиэтил)-3-нитро-1,2,4-триазол (2), имеющий способную к замещению нитроксигруппу. Это позволит получить неизвестные ранее битриазолильные соединения, содержащие в своей структуре два различных триазольных фрагмента: 4-нитро-1,2,3- и 3-нитро-1,2,4-триазольных, соединенных линкером с двумя метиленовыми заместителями.
Взаимодействие триазола 1 с нитрок-сиэтилнитротриазолом 2 проводили в среде этилового спирта при кипении растворителя. Особенностью алкилирования триазола 1 нитроксиэтилнитротриазолом 2 в основных средах является то, что в составе продуктов алкилирования продукта ^3)-замещения обнаружено не было, а зафиксировано образование смеси только двух региоизомерных 4-нитро-[^-(3-нитро-1,2,4-триазол-^-ил)-этил]-1,2,3-триазолов (3 a, 3 Ь), замещенных по атомам азота N(1) и N(2) 4-нитро-1,2,3-триазольного цикла -^^/-(3а) и N.,,N^-(3^-изомеров битриазолилэтанов, соответственно. Это подтверждено данными ЯМР1Н-спектров.
O2N
nQn
N
O2N
N
Na+
этанол
-NaNO
Как известно, характерной особенностью спектров ЯМР1Н N-замещенных 4-нитро-1,2,3-триазолов является смещение сигнала кольцевого протона эндоциклического атома углерода =СН ^3)-изомера в более слабопольную область относительно сигнала протона N(2)-изомера и в более сильнопольную область по сравнению с сигналом протона ^1)-изомера. При этом сигналы =СН протонов изомерных N(2)- и ^3)-производных имеют близкие значения. Вместе с тем значения сигналов протонов ^СН2-групп для N(2)- и ^3)-изомеров, напротив, существенно отличаются на 0,20-0,48 м.д. [1-3].
O2N
3
O2N
ONO
2
На основании этого полученные в данной работе битриазолилэтаны 3 a, 3 Ь отнесены к продуктам замещения по атомам азота N(1) и N(2) гетероцикла. ^3)-Замещенного 4-нитро-1,2,3-триазолового производного в составе продуктов алкилирования не обнаружено - наиболее характеристичный для ^3)-замещенных 4-нитро-1,2,3-триазолов сигнал N-CH2-групп в области 5,20 м.д в спектре ЯМР1Н отсутствует.
В спектре ЯМР1Н полученных битриазо-лилэтанов 3 a, 3 Ь регистрируются синглеты кольцевых =СН протонов N1,N1/-изомера 3а равной интенсивности при 9,19 м.д. и 8,68 м.д. и протонов ^,^-изомера 3Ь при 8,70 м.д. и 8.61 м.д., относящихся к =СН протонам ни-тро-1,2,3- и нитро-1,2,4-триазольных циклов, соответственно. Сигнал =СН протона нитро-1,2,3-триазольного цикла ^,^-изомера 3Ь (8,61 м.д.) находятся в области существенно более сильных полей относительно =СН протона ^^/-изомера 3а (9,19 м.д.). Химсдви-ги протонов нитро-1,2,4-триазольного цикла Ы^/- 3а и N1,N2/- 3Ь изомеров имеют близкие значения - 8,68 м.д. и 8.70 м.д., соответственно.
Соотношение битриазолилэтанов 3а / 3Ь, определенное на основании синглетных сигналов протонов =СН, составляет 40 / 60 (масс.%), суммарный выход смеси продуктов
3 a, 3 b достигает 67,7%.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на Фурье-спектрометре серии Avance 200 фирмы «Bruker АМ-400» с рабочей частотой 400,13 МГц, растворитель - ДМСО-d^ внутренний стандарт - ДМСО-d^
Подготовка компонентов и реагентов. Триазол 1 перекристаллизовывают из этила-цетата, т. пл.=164°С. Триазол 2 получают по методике, приведенной в работе [4].
Получение битриазолилэтанов 3 a, 3 b. К суспензии 10 ммоль (1,14 гр) триазола 1 в 6 мл этанола добавляют эквимолярное количество гидроокиси натрия, 9 мМоль (1,83 г) триазола 2 и перемешивают при температуре 76-78 °С в течение 25 ч. По окончании реакции перемешивание прекращают, реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, растворитель упаривают при пониженном давлении, остаток обрабатывают 10 мл горячей воды и отфильтровывают, промывая на фильтре горячей водой (2 ' 5 мл). Получают 1,55 г (67,7 % от теоретического выхода) смеси битриазолилэтанов 3 a, 3 b.
4-нитро-[1 -(3-нитро-1,2,4-триазол-М1-ил)-этил]-1,2,3-триазол 3 a. Спектр ЯМР1Н, 5, м.д.: 9,19 (1Н, с, С5-Н), 8,68 (1Н, с, С5'-Н), 5,095,12 (2Н, м, N1/-CH2), 4,92-4,96 (2Н, м, N1-CH2).
+
1
4-нитро-[2-(3-нитро-1,2,4-триазол-М1-ил)-этил]-1,2,3-триазол 3 a. Спектр ЯМР1Н, 5, м.д.: 8,70 (1Н, с, С5-Н), 8,61 (1Н, с, С5'-Н), 5,005,04 (2Н, м, N2'-CH2), 4,92-4,96 (2Н, м, N1-CH2).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Voitekhovich S.V., Gaponik P.N., Lyakhov A.S., Filippova Ju.V., Sukhanova A.G., Sukhanov G.T., Ivashkevich O.A. // Tetrahedron Lett. - 2009. - Vol. 50. - P. 2577-2579.
2. Ивашкевич О.А., Матулис Вад.Э., П. Н. Га-поник, Г Т. Суханов, Ю.В. Филиппова, А.Г. Суханова // ХГС. - 2008. - № 12. - С. 1816-1829.
3. Сакович Г В., Суханов ГТ., Филиппова Ю.В., Суханова А.Г., Босов К.К. // Изв. АН. Сер. химич. -2013. - № 1. - С. 111.
4. Кофман Т.П., Карцева Г.Ю. // ЖОрХ. - 2001. - Т. 37, вып. 5. - С. 744-754.
Суханов Геннадий Тимофеевич, ИПХЭТ СО РАН, д.х.н., доцент, (3854)301845, admin@ipcet.ru.
Суханова Анна Геннадьевна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, nika7_anna@mail.ru.
Филиппова Юлия Вадимовна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, filippova-yulia@mail.ru.
Босов Константин Константинович, ИПХЭТ СО РАН, (3854)301976, kosmos070@gmail.com.
