CC BY
10УДК 547.791.1 (083.744)
ЭТИЛИРОВАНИЕ 3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛ-5-ОНА ДИЭТИЛСУЛЬФАТОМ
И.А. Крупнова, Г.Т. Суханов, Ю.В. Филиппова, А.Г. Суханова, К.К. Босов, В.А. Истошина
Этилирование 3-нитро-1,2,4-триазол-5-она диэтилсульфатом в щелочной среде неселективно и проходит по атомам азота N1 и N4 цикла с преимущественным образованием продукта Ш-замещения. Соотношение изомерных Nэтил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-онов составляет 0,60 / 0,40. В смеси продуктов алкилирования зафиксирована незначительная доля (до 3 %) продукта дизамещения - 1,4-диэтил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-она.
Ключевые слова: 3-нитро-1,2,4-триазол-5-он, Nэтил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-оны, 1,4-диэтил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-он.
ВВЕДЕНИЕ
Нитротриазолон (НТО) интенсивно исследуется как индивидуальное взрывчатое вещество (ВВ), компонент малочувствительных взрывчатых составов (МЧВС) и твердых ракетных топлив. НТО является двухосновной кислотой (рКа1 = 3,76; рКа2 = 11,25), что негативно сказывается на эксплуатационных характеристиках корпусов и зарядов, имеющих в составе нитротриазолон. Введение ал-кильного заместителя позволяет снизить кислотность системы. В связи с этим широко исследуется модификация 3-нитро-1,2,4-триазол-5-онов [1-3]. Наиболее эффективным, а в некоторых случаях единственным способом модификации азотистых гетероцик-лов является реакция алкилирования. Такой способ применяется и для нитротриазолонов [4-9]. Алкилирование нитротриазолонов может протекать по нескольким реакционным центрам: эндоциклическим атомам азота гете-роцикла и экзоциклическому атому кислорода.
На процессы алкилирования азотистых гетероциклов существенное влияние оказывает нуклеофильность субстрата и активность электрофильного реагента. Так, при алкилировании достаточно сильного нуклео-фила (3-нитро-1,2,4-триазола) жестким алки-лирующим агентом (диметилсульфатом (ДМС)) реакция завершается быстро и с высоким выходом продуктов ^замещения [10]. Взаимодействие 3-нитро-1,2,4-триазола с более мягким алкилирующим агентом (диэтил-сульфатом (ДЭС)) в условиях аналогичных взаимодействию с ДМС завершается неполной конверсией ДЭС [11]. Метилирование более слабого нуклеофила (3-нитро-1,2,4-триазол-5-она (1)) сильным ДМС протекает в мягких условиях и с высоким выходом [12].
В настоящей работе изучено этилирова-ние 3-нитро-1,2,4-триазол-5-она (1) ДЭС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В продуктах реакции мононатриевой соли триазолона 1 фиксируются два продукта N монозамещения: изомерные 4-этил-(2) и 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-оны (3). Соотношение продуктов алкилирования 2, 3, определенных по интегральным интенсивно-стям квадруплетов метиленовых групп этиль-ных заместителей, составляет 0,56 / 0,44. В смеси ^этилнитротриазолонов 2, 3 обнаружена незначительная доля (до 3 %) продукта диэтилирования - 1,4-диэтил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-она (4).
Процесс взаимодействия нитротриазоло-на 1 с ДЭС проводят в течение трех суток при комнатной температуре. При этом наряду с процессом ^замещения в среде воды протекает гидролиз алкилирующего реагента, что связано с низкой нуклеофильностью исходного субстрата.
В результате, даже несмотря на использование избытка триазолонового субстрата и продолжительное время процесса, по окончании реакции методом ГЖХ обнаружен не-прореагировавший ДЭС.
Этим объясняется низкий выход продуктов реакции - ^этилнитротриазолонов 2-4, не превышающий 13,5 %. Гидролиз ДЭС становится преобладающим, образующаяся в результате этилсерная кислота вступает в обменную реакцию с исходной натриевой солью нитротриазолона 1, приводя к водорастворимому этилсульфату натрия и выпадению в кристаллическом виде исходного нитротриазолона 1 с выходом 41,5 %.
ЭТИЛИРОВАНИЕ 3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛ-5-ОНА ДИЭТИЛСУЛЬФАТОМ
C,H.
H .N
v ^
I N
(C2H5O)2SO2
H .N
2H5
CH
2H5
v
1 N
+
N^ NaOH N
H \ C2H5 \ H л
Y^n
4
+
1 NO2 25 2 NO2 3 NO2 °2H5 4 NO2
Схема 1 - Этилирование 3-нитро-1,2,4-триазол-5-она диэтилсульфатом
Y\
ч
0.0650.0600.0550.0500.045-
i?
ё 0.040-
ф Л
тз 0.035-
ф
n
J 0.030-Z 0.025 ■ 0.020 ■ 0.015 ■ 0.010 ■ 0.005 0
N-Et-TO p.2F.16.001.001.1 r.esp
"i T
a
0.07 3.03
r < f з g
? 11_JU
T T
0.07 0.13
4.4 4.3 4.2
Chemical Shift (ppm)
1.09
1.00
смсмсм-
ЧЬ V '-V
ю
т 4
MJU-lJ
0.07 3.03 0.07 0.13 0.14 2.06 g LI II LI LI LI
4.86 3.15 LI LI
I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I......
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3
Chemical Shift (ppm)
1
Рисунок - Спектр ЯМР Н изомерных Ы-этил-Э-нитро-1,2,4-триазол-5-онов
.......
2
Увеличение температуры реакции привело к закономерному сокращению времени реакции до 1,5 ч. При этом состав продуктов алкилирования и выход изменились незначительно. Соотношение изомеров 2 / 3 по данным спектра ЯМР1Н составляет 0,60 / 0,40, выход - 15,8 %.
O2N'
\ с
wc
o2n—£ i
Л-"' i t-
H
} (
o2n
H I
,N
N — N-
O2N
N^
\
N
N —
A,
Незамещенный по атомам азота N1 и N4 нитротриазолон 1 диссоциирует последовательно давая моно- и дианион. Первой ступенью диссоциации является отщепление протона от атома азота N4, что подтверждено данными УФ-спектров и величинами рКа 3-нитро-1,2,4-триазол-5-она и его монометиль-ных производных [9].
Этим объясняется тот факт, что процесс взаимодействия НТО с алкилирующими агентами в основных средах протекает с образованием смеси изомерных ^этилнитротриазолонов с большим содержанием продукта М-замещения. Это хорошо согласуется с результатами исследования процесса метилирования НТО диме-тилсульфатом. Отличительной особенностью этилирования НТО по сравнению с аналогичным процессом его взаимодействия с диметилсуль-фатом является снижение доли М-изомера с 73 % (для ^метилнитротриазолонов) до 0,560,60 % (для ^этилнитротриазолонов).
U.14
2.06
4.6
4.5
4.1
4.0
3.9
3
H
N
H
ИА KРУПНОВA, Г.Т. CУХAНОВ, Ю.В. ФИЛИППОВA, A.Г. CУХAНОВA, K.K. БОCОВ, ВА ИCТОШИНA
Отнесение изомерных N-этил-3-нитро-1,2,4-триазолов 2-4 проводили на основании сопоставления сигналов протонов в спектрах N-метил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-онов [9].
В спектре ЯMР1Н смеси изомерных N-этил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-онов 2-4 присутствуют протоны этильных заместителей в форме триплетов при 1,24 м.д. и 1,37 м.д. и квадруплетов при 3,91 м.д. и 4,46 м.д., а также характерные уширенные сигналы N-H протонов при 13,08 м.д. и 14,54 м.д.
Протоны этильных заместителей продукта дизамещения 4 смещены в область сильных полей относительно М-изомера. Это подтверждено данными ЯMР1Н-спектров 1,4-диметил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-она [12].
В масс-спектрах продуктов этилирова-ния НТО диэтилсульфатом 2, 3 присутствуют пики молекулярных ионов [M]+ с mIz 158, что подтверждает их структуру.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Monah, K. I K. Monah, K. Bharamaramba, R. V. Venkataraman II Chem. Ind. - 1978. - Р. 125.
2. Henbach, G. I G. Henbach, L. Emmel, A. Wal-tersdorfer II Ger. Offen 2725148; Chem. Abstr. -1979. - Vol. 90. - P. 186956.
3. Iwai, S. I S. Iwai, M. Hatano, I. Ischikawa, T. Kawano II Japan Kokai Tokkyo Koho 78135981; Chem. Abstr. - 1979. - Vol. 90. - P. - 152195.
4. Manchot W., Noll R. Ann. - 1905. - Bd 343. -
Р. 1.
5. Чипен, Г. И. 1,2,4-Триазол-3-он и его нитро- и аминопроизводные / Г. И. Чипен, Р. П. Бокалдере II Химия гетероциклических соединений. - 1966. -№ 1. - C. 110.
6. Kroger C. F., Mietchen K., Frank H., Sie-mer M. II Pilz S. Chem. Ber. - 1969. - Bd 102. - Р. 755.
7. Чипен, Г. И. Aлкилирование 5-нитро-1,2,4-триазол-3-она / Г. И. Чипен, Р. П. Бокалдере II Химия гетероциклических соединений. - 1969. -№ 2. - C. 159.
8. ^эфман, Т. П. a-Оксиды в реакции с N-H кислотами гетероциклической серии. iv. Aлкилирование 1-метил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-она алкилен-оксидами I Т. П. ^эфман, И. В. Васильева, M. C. Певз-нер II Химия гетероциклических соединений. - 1977. -№ 10. - C. 1407.
9. Юэфман, Т.П. I Т. П. Юэфман, M. C. Певзнер, Л. Н. Жукова, Т. A. Kравченко, Г. M. Фролова II Журнал органической химии. - 1980. - Т. 16, вып. 2. - C. 420.
10. Cyханов, Г. Т. Реакции производных 3-нитро-1,2,4-триазола с алкилирующими агентами. 1. Aлкилирование в присутствие щелочи / Г. Т. Cyханов, A. Ю. Лукин II Химия гетероциклических соединений. - 2005. - № 7. - C. 1020-1025.
11. Суханов, Г. Т. Реакции 3-нитро-1,2,4-триазолов с алкилирующими агентами. 9. N(1)-, N(2)-and ^4)-этил-3-нитро-5-Р-1,2,4-триазолы алкилиро-ванием 3-нитро-1,2,4-триазолат-анионов диэтилсульфатом / Г. Т. Суханов, Ю. В. Филиппова, А. Г. Суханова // Химия гетероциклических соединений. -2012. - № 9. - С. 1438-1444.
12. Кофман, Т. П. Метилирование 3-нитро-1,2,4-триазол-5-она / Т. П. Кофман, Л. Н. Жукова, М. С. Певзнер // Химия гетероциклических соединений. - 1981. - № 4. - С. 552-558.
Крупнова Ирина Александровна, аспирант, м.н.с., Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: ipcet@mail.ru, тел.: (3854)301976.
Суханов Геннадий Тимофеевич, доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: ipcet@mail.ru, тел.: (3854)301976.
Филиппова Юлия Вадимовна, кандидат химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: ipcet@mail.ru, тел.: (3854)301976.
Суханова Анна Геннадьевна, кандидат химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: ipcet@mail.ru, тел.: (3854)301976.
Босов Константин Константинович, кандидат технических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: ipcet@mail.ru, тел.: (3854) 301976.
Истошина Вера Анатольевна, аспирант, м.н.с., Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: ipcet@mail.ru, тел.: (3854)301976.
