CC BY
8УДК 547.791.1 (083.744)
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАТРИЕВОЙ СОЛИ 3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛА С ЭТИЛЕНХЛОРГИДРИНОМ
В.А. Истошина, И.А. Крупнова, Г.Т. Суханов, Ю.В. Филиппова, А.Г. Суханова, К.К. Босов
Новым в реакции алкилирования натриевой соли 3-нитро-1,2,4-триазола этиленхлоргидри-ном является образование наряду с 1-(2-гидроксиэтил)-3-нитро-1,2,4-триазолом нового вещества - бициклического 2-[2-(3-нитро-[1,2,4]триазол-1-ил)-этил]-2,4-дигидро-[1,2,4]триазол-3-она. Нитрование смеси продуктов алкилирования приводит к соответствующим нитрато- и нитро-производным - 1-(2-нитроксиэтил)-3-нитро-1,2,4-триазолу и 5-нитро-2-[2-(3-нитро-[1,2,4]триазол-1-ил)-этил]-2,4-дигидро-[1,2,4]триазол-3-ону.
Ключевые слова: 3-нитро-1,2,4-триазол, алкилирование, этиленхлогидрин.
ВВЕДЕНИЕ
Нитро-1,2,4-триазол имеет три гетероа-тома азота различной химической природы (пиррольный и пиридиновый) и атом углерода С3, содержащий реакционноспособную в процессах SNipso-замещения О- и ^нуклеофилами нитрогруппу, что позволяет проводить целенаправленные модификации гетероцикла по всем указанным направлениям.
Квантово-химическое и экспериментальное исследования нуклеофильного замещения нитрогруппы N-алкил-3-нитро-5R-1,2,4-триазолов О-нуклеофилами показали, что наибольшей подвижностью нитрогруппы обладают М2-замещенные-3-нитро-1,2,4-триазолы [1-3].
В работе [4] ранее описано получение 1-(2-гидроксиэтил)-3-нитро-1,2,4-триазола (2).
Продукт 2 выделяли экстракцией из реакционной массы этилацетатом с промывкой экстракта водно-щелочным раствором.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В данной работе проведено исследование продуктов взаимодействия нитротриазо-лята натрия с этиленхлоргидрином, в том числе в экстрактах органическим растворителем и водно-щелочных экстракциях.
Показано, что при взаимодействии 3-нитро-1,2,4-триазолата натрия с этиленхлор-гидрином наряду с 1 -(2-гидроксиэтил)-3-нитро-1,2,4-триазолом 2 образуется новое вещество -бициклический 2-[2-(3-нитро-[1,2,4]триазол-1-ил)-этил]-2,4-дигидро-[1,2,4] триазол-3-он (3).
I- /)—N0?
^ N
,0Н
О^
N
N ^
N
0
N
N
N N0
2
НО
+
2
3
1
Таким образом, избирательность алки-лирования нитротриазолата натрия 1 этилен-хлоргидрином, по сравнению с литературными данными [5], не подтверждается.
Вероятно, атака электрофильным реагентом проходит по двум атомам азота - N1 и N2. При этом продукта ^-замещения в реакционной смеси не зафиксировано вследствие его повышенной реакционной способности к действию N и О-нуклеофилов, что подтверждается рядом источников [1-3, 6, 7].
Источником бициклического триазолона 3 ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т.1 2(
выступает ^-замещенный 1-(2-гидроксиэтил)-5-нитро-1,2,4-триазол, который под действием нуклеофильных реагентов трансформируется в соответствующий триазолон 3.
Следует отметить, что в зависимости от условий реакции (растворитель, температура) состав и соотношение продуктов 2 и 3, определенных по интегральным интенсивностям протонов эндоциклических атомов углерода С5 в ЯМР 1Н- спектре, существенно не изменяются и составляет 2 / 3 = 1,0 / 0,11^0,14.
С целью повышения доли бициклического триазолона 3 в смеси с 2 и 3, проведена его экстракция водно-щелочным раствором и последующая реэкстракция этилацетатом из подкисленных растворов. Выход смеси веществ 2, 3 составил 10 %, соотношение 2 / 3 = 1,0 / 1,25.
1 13
Спектры ЯМР Н и С этилолнитротриа-зола 2 соответствует данным работ [4, 5].
Для соединения 3 в спектре ЯМР1Н присутствуют все необходимые сигналы протонов метиленовых групп ^СН2 при 4,60 м.д. и при 4,11 м.д., характерные для М-замещенных производных 1,2,4-триазол-5-онов и замещенных производных нитротриазолов [4, 8] синг-лет протона циклического атома углерода С5-Н при 7,79 м.д. и уширенный синглет М^ протона при 11,54 м.д., принадлежащие триазо-лоновому циклу, а также равноинтенсивный им синглетный сигнал протона атома углерода С5-Н при 8,78 м.д. нитротриазолового цикла.
В масс-спектре продукта 3 регистрируется пик молекулярного иона [М]+ с m/z 225.
Для разделения смеси веществ 2 и 3, которые хорошо растворимы в воде, на проведено нитрование смеси этилолнитротриазола 2 и триазолона 3 (соотношение 2 /3 = 1,0 / 1,25) серно-азотной смесью. В результате получены: 1-(2-нитроксиэтил)-3-нитро-1,2,4-триазол 4 и новое соединение - 5-нитро-2-[2-(3-нитро-[1,2,4]триазол-1-ил)-этил]-2,4-дигидро-[1,2,4]триазол-3-он 5.
Методика выделения продукта 4 заключалась в подщелачивании реакционной массы с последующими экстракциями этилацета-том. В результате выделен нитрат 4. Дальнейшее подкисление реакционной массы и экстракция этилацетатом привели к выделению смеси продуктов 4 и 5, содержащей преимущественно триазолон 5 (88 % по данным хромато-масс-спектроскопии). Обработкой выделенной смеси веществ горячим ацетоном получен индивидуальный.
HO'
O
HN^
^ .N-
N
NO
>
HNO3 / H2SO4
/=N
■N. A
N NO2 J
смесь
ON
ON
O2NO
O
N. JJ
/=N
■N A
N NO2
2
4
+
+
5
3
На рисунке 1 приведены спектры продуктов нитрования 2, 5.
В спектре ЯМР1Н смеси 4, 5 присутствуют сигналы протонов нитрата 4, соответствующие аналогичным сигналам спектра индивидуального соединения 4 [5, 8]. Спектр 4 содержит синглет протона циклического атома углерода С5-Н при 8,94 м.д. и триплеты протонов двух метиленовых групп, связанных с атомом азота нитротриазольного цикла и нитроксигруппы, при 4,77 м.д. и 4,94 м.д. соответственно. Сигналы протонов С5-Н и ме-тиленовых групп нитрата 4 смещены в область более слабых полей по сравнению с таковыми для исходного спирта 2 на 0,12 м.д. и 0,59-0,99 м.д. соответственно (рисунок 1).
Для нитротриазолона 5 в спектре регистрируются синглет протона циклического атома углерода С5-Н при 8,78 м.д. и триплеты протонов метиленовых групп при 4,28 м.д. и 4,66 м.д.
В спектре ЯМР1Н наблюдается слабо-польный сдвиг сигналов метиленовых групп нитрата М1-изомера 4 относительно нитро-триазолона 5 на 0,29-0,49 м.д. (рисунок 1).
13
В спектре ЯМР С продуктов нитрования 4, 5 зафиксированы сигналы всех атомов углерода нитрата 4, соответствующие сигналам спектра индивидуального соединения 6, и все имеющиеся в молекуле атомы углерода нит-ротриазолона 5.
Спектр ЯМР13С соединения 4 содержит резонансы эндоциклических атомов углерода С5-Н и С3-NO2 при 147,9 м.д. и 162,7 м.д. соответственно. Сигналы атомов углерода ме-тиленовых групп нитроксиэтильного заместителя -CH2-CH2ONO2 регистрируются при 48,5 м.д. и 71,0 м.д., последний из которых в области более слабых полей принадлежит сигналу атомов углерода, связанного с нитро-ксигруппой.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАТРИЕВОЙ СОЛИ 3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛА С ЭТИЛЕНХЛОРГИДРИНОМ
С 00
O
H
N -CH2-N Л
0^2^ N jCH2 N^NO2
0.04
(II)
^ ^ , * -JT'
NX f
N "V f
02N0
CH^CH2 / e
00
1.00
4.04
2.31
2.90
...........I.........I.........I
£).О £5.9 8.8 8.7 Chemical Shift (ppr
L
8.54
J
9.74
I I I I I I I I I I I I I I j I I I I I I I I I j I I I I I I I I I j I I I I I I I I I j I I I I I I I I I I I I I I I I I I I j I I I I I I I I I j
I I I I I I I I I I I I I I
5.0
4.9 4.8 4.7 4.6 Chemical Shift (ppm)
.24.5
84..14
84..03
4.2
1
Рисунок - Спектр ЯМР Н индивидуального соединения 5 (I) и смеси продуктов нитрования 4, 5 (II)
Сигналы эндоциклических атомов углерода нитротриазолонового и нитротриазоло-вого циклов соединения 5 в спектре регистрируются четырьмя сигналами в слабополь-ной области спектра. Углероды нитротриа-зольного фрагмента находятся в спектре при 146,8 м.д. (Сб'-Н) и 162,63 м.д. (СЗ'-ЫСЬ), нитротриазолонового - при 147,9 м.д. (С5=О) и 153,0 м.д. (C3-NO2). В спектре присутствуют также сигналы углеродов метиленовых групп при 45,0 м.д. и 49,6 м.д.
В пользу бициклической структуры соединений 3 и 5 свидетельствуют данные ЯМР1Н и хромато-масс-спектроскопии. В спектре ЯМР1Н продуктов алкилирования 3-нитро-1,2,4-триазолата натрия этиленхлор-гидрином (2, 3) регистрируются равноинтен-сивные сигналы протонов циклических атомов углеродов двух гетероциклов - триазо-лонового (при 7,79 м.д.) и нитротриазолового (при 8,78 м.д.), в спектре продуктов их нитро-
вания (4, 5) синглетный протон нитротриазолового цикла при 8,78 м.д. сохраняется.
Наличие в масс-спектре бициклического нитротриазолона 5 пика молекулярного иона [М]+с m/z 270 и наиболее интенсивного пика [М-1]+ с m/z 269 подтверждает его структуру.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Матулис, Вадим Э. Квантово-химическое и экспериментальное исследование нуклеофильного замещения в ряду ^алкил-3-нитро-1,2,4-триазо-лов / Вадим Э. Матулис, Ю. В. Григорьев, А. Г. Суханова, Ю. В. Филиппова, И. А. Крупнова, О. А. Ивашкевич // Доклады НАН Беларуси. - 2014. - № 6. -С. 47-52.
2. Суханов, Г. Т. Влияние структуры первичных спиртов на нуклеофильное замещение нитрогруппы 1-метил-б-нитро-1,2,4-триазола алкоксид-анионами / Г. Т. Суханов, А. Г. Суханова, Ю. В. Филиппова, К. К. Босов, И. А. Мерзликина // Ползу-новский вестник. - 2013. - № 3. - С. 70-73.
1
С
f
3. Мерзликина, И. А. Влияние Сз-заместителей на процесс Эм'^-замещения нитрогруппы 1-изопропил-5-нитро-3Р-1,2,4-триазолов метиловым спиртом / И. А. Мерзликина, А. Г. Суханова, Ю. В. Филиппова // Ползуновский вестник. - 2014. -№ 3. - С. 13-16.
4. Degtyar'k, M. M. 1-(2-Hydroxyethyl)-3-n'tro-1.2.4-tr'azole and 'ts complexes with copper (II) chloride and copper (II) perchlorate / M. M. Degtyar'k, A. S. Lyakhov, L. S. Ivashkev'ch, S. V. Vo'tekhov'ch, G. T. Sukhanov, Yu. V. Gr'gor'ev // Ze'tschr'ft fur Anorgan'sche und Allgeme'ne Chem'e (ZAAC). -2012. - Р. 950-956.
5. Al-Awad' Reg'oselect've synthes's of 1,2,4-tr'azol-3(2H)-ones and the'r 3(2H)-th'ones: K'net'c stud'es and select've pyrolyt'c deprotect'on / Al-Awad', A. Nour'a // Heteroatom Chem'stry. - 2003. - Vol. 14, № 1. - Р. 50-55.
6. Истошина, В. А. Новое в реакции алкили-рования 3-нитро-1,2,4-триазолата натрия изопро-пилбромидом / В. А. Истошина, Г. Т. Суханов, Ю. В. Филиппова, А. Г. Суханова // Ползуновский вестник. - 2014. - № 3. - С. 20-23.
7. Истошина, В. А. Тандемные реакции в синтезе полиэтиленгликоля-600 с концевыми нитро-триазолсодержащими группами / В. А. Истошина, К. К. Босов // Ползуновский вестник. - 2014. - № 3. -С. 142-145.
8. Кофман, Т. П. 1-Винил-3-нитро-5^-1,2,4-триазолы / Т. П. Кофман, Г. Ю. Карцева // Журнал органической химии. - 2001. - Т. 37, вып. 5. -С. 744-754.
Истошина Вера Анатольевна, аспирант, м.н.с., Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854)301976.
Крупнова Ирина Александровна,
м.н.с., Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854)301976.
Суханов Геннадий Тимофеевич, доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854)301976.
Филиппова Юлия Вадимовна, кандидат химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854)301976.
Суханова Анна Геннадьевна, кандидат химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854)301976.
Босов Константин Константинович, кандидат технических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 301976.
