CC BY
410000 [2]. Следовательно, в полиэпихлорги-дрин-полиэтиленгликолях блок А выступает как высоковязкое звено, а блок В - низковязкое. Поэтому введение в структуру гомополи-мера ЭХГ низковязких блоков ПЭГ приводит к закономерному понижению динамической вязкости целевого блок-сополимера.
Снижение динамической вязкости исследуемых полиэпихлоргидрин-поли-эти-ленгликолей, представляющих собой блок-сополимеры линейной структуры типа А-В-А, по-видимому, связано с ослаблением диполь-дипольного взаимодействия хлор-метильных групп полярного блока А за счет введения в структуру блок-сополимеров менее полярных блоков В.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые получена зависимость динамической вязкости полиэпихлоргидрин-полиэти-ленгликолей линейной структуры типа А-В-А от эффективной длины блока В. Зависимость имеет три области, в которых изменение динамической вязкости блок-сополимеров имеет различный характер: при К < 0,25 «резкая» зависимость; при К = 0,5±0,25 зависимость сглаживается и при К > 0,75 - область малой зависимости.
УДК 547.791.1 (083.744)
Вероятной причиной снижения динамической вязкости блок-сополимеров является ослабление межмолекулярных связей, образованных диполь-дипольным взаимодействием хлорметильных групп полярного блока А при введении в структуру менее полярных блоков В.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гриневич Т.В., Коровина Г.В., Соловья-нов А.А. // Рос. хим. журн. - 1995. - № 5. - С. 117-123.
2. Паспорт безопасности на продукцию № 821881 по каталогу, представленному на вебсайте www.merck-chemicals.com.
3. Паспорт безопасности на продукцию № 807483 по каталогу, представленному на вебсайте www.merck-chemicals.com.
4. Guanaes D., Bittencourt E., Eberlin M.N., Sabino A.A. // Eur. Polym. J. - 2007. - № 43. - Р. 2141-2148.
Суханов Геннадий Тимофеевич, ИПХЭТ СО РАН, д.х.н., доцент, (3854)301845, admin@ipcet.ru.
Суханова Анна Геннадьевна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, nika7_anna@mail.ru.
Филиппова Юлия Вадимовна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, fllippova-yulia@mail.ru.
Босов Константин Константинович, ИПХЭТ СО РАН, (3854)301976, kosmos070@gmail.com.
К ВОПРОСУ СЕЛЕКТИВНОСТИ СИНТЕЗА БИЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ 3-НИТРО-5Р-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ
Г.Т. Суханов, А.Г. Суханова, Ю.В. Филиппова, В.А. Истошина
Алкилирование 3-нитро-1,2,4-триазола бифункциональными производными тетраэти-ленгликоля с концевыми азотсодержащими нуклеофугами в присутствии щелочи протекает с образованием смеси продуктов, замещенных по атомам азота N1 и N2 гетероцикла, состоящей из трех продуктов реакции: N1,N/1-, N1,N/2- и N2,N/2-изомерных производных нитротриазо-лов. Соотношение N1,N/1 : N1,N/2: N2,N/2-изомерных продуктов реакции составляет 80,8 : 15,9 : 3,3.
Ключевые слова: 3-нитро-5R-1,2,4-триазолы, алкилирование, селективность.
Ранее показано, что взаимодействие 3-нитро-5^-1,2,4-триазолов с производными диэтиленгликоля [1] или дибромалканами [2] протекает с образованием продуктов, замещенных по атомам азота N. и N2 гетероцикла, состоящей из трех продуктов реакции: N.,,N2'- и ^,^'-изомерных производных нитро-триазолов с линкерами различной структуры, содержащими два звена окиси этилена или одну, две или три метиленовые группы [1, 2].
На селективность алкилирования нитротриа-золов бифункциональными алкилирующими реагентами оказывает влияние структура линкера. Наибольшую селективность процесса обеспечивает применение дибромметана -доля ^^.'-изомерного нитротриазола с линкером, равным одной метиленовой группе, составляет 71,9 - 90,0 %, соотношение N,,N,4 N.,N2'- и ^,^'-изомеров 71,9-90,0 : 6,5-17,4 : 3,5. Существенное снижение избирательности
алкилирования по атому азота N гетероцикла наблюдается при алкилировании 1,3-дибром-пропаном, доля Ж,Ж'-изомерного нитротриа-зола с линкером, равным трем метиленовым группам, составляет 68,3 - 78,6 %, соотношение '-, N1,N2'- и N2,N2'-изомеров 68,3 -78,6 : 14,1 - 21,2 : 7,3 - 10,5 [2]. Соотношение N1,N'1 : N1,N'2 : ^,^2-изомерных продуктов реакции на основе 3-нитро-1,2,4-триазола с линкером, содержащим два звена окиси этилена, составляет 82.0-85.7 : 7.7-9.9 : 6.6-8.1 [1].
В рамках данной работы исследовано
1 2
В результате получена смесь 3 а-с, состоящая из симметричных и смешанных эфиров 1,1'-(2,2'-(2,2'-оксибис(этан-2,1-диил)бис(окси))бис(этан-2,1-диил)) бис(3-нитро-1Н-1,2,4-триазола) (3
а), 1,1'-(2,2'-(2,2'-оксибис(этан-2,1-
диил)бис(окси))бис(этан-2,1-диил)) бис(5-нитро-1Н-1,2,4-триазола) (3 с) и 1,2'-(2,2'-(2,2'-оксибис(этан-2,1-диил)бис (окси))бис (этан-2,1-диил))бис(5-нитро-1Н-1,2,4-триазола) (3 Ь).
Увеличение числа звеньев окиси этилена линкера бициклических производных нитро-триазолов 3 а-с с двух (п=2) до четырех (п=4) не приводит к существенному изменению селективности процесса. Соотношение
и ^^2'-изомеров при алкилировании 3-нитро-1,2,4-триазола составляет 80,8 : 15,9 : 3,3 и находится на уровне 82,0 : 9,9 : 8,1 (п=2) [1].
Использованные условия взаимодействия бифункционального алкилирующего агента 2 с 3-нитро-1,2,4-триазолом 1: высокополярный растворитель ДМФА, повышенные температуры и время реакции, объемный линкер с четырьмя звеньями окиси этилена - закономерно приводят к повышению селективности реакции в направлении образования
алкилирование 3-нитро-1,2,4-триазола бифункциональными производными тетраэти-ленгликоля с концевыми азотсодержащими нуклеофугами. Показано, что процесс протекает неселективно, с образованием смеси продуктов, замещенных по атомам азота N и N гетероцикла, состоящей из трех продуктов реакции: '-, и ^^2'-изомерных производных нитротриазолов, соединенных линкером, содержащим четыре звена окиси этилена:
изомерных, более полярных, замещенных по атомам азота N гетероцикла нитротриазо-лов 3а и 3Ь. Суммарная массовая доля замещенных нитротриазолов в соответствующих симметричных 3а и смешанных 3Ь эфирах в общей смеси биядерных дизамещенных нитротриазолов 3а-с повышается по сравнению с моноциклическими нитротриазолами с 66.2-85.4 % [4] до 88,7-88,8%.
Информативным в определении изомерного состава продуктов реакции является ЯМР1Н-спектроскопия. Наиболее характерной отличительной особенностью и изомерных производных 3-нитро-5^-1,2,4-триазолов является существенное смещение резонанса протонов заместителей при атоме углерода С5 гетероцикла в зависимости от местоположения заместителя. Химические сдвиги протона при циклическом атоме углерода С5 нитротриазолового гетероцикла для ^-изомеров находятся по сравнению с изомерами в более сильном поле [3, 4]. Это отличие позволило определить изомерный состав продуктов алкилирования нитротриазола
1 бифункцональным алкилирующим агентом
2 по интегральным интенсивностям синглетов протонов С5-Н нитротриазолового гетероцикла. В ЯМР1Н-спектре симметричных эфиров
3а и 3с синглет кольцевого протона при атоме углерода С5 гетероцикла изомерного производного 3а регистрируется в области слабых полей при 8,76 м.д., синглет кольцевого протона N^N2 изомера 3с регистрируется в области сильных полей при 8,19 м.д. Смешанный ^^2'-замещенный эфир 3Ь регистрируется в виде двух синглетов кольцевого протона равной интенсивности, характерных для N и ^-изомеров в области 8,67 м.д и 8,21 м.д. соответственно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Суханов Г.Т., Сакович Г.В., Суханова А.Г, Филиппова Ю.В., Олещенко Ю.Ю. // ХГС. - 2011. -№1. - С. 75 - 80.
2. Суханов Г.Т., Суханова А.Г, Филиппова Ю.В., Олещенко Ю.Ю. // Ползуновский вестник. - № 3. - 2010. - С. 14 - 18.
3. Багал Л.И., Певзнер М.С., Шелудякова Н.И., Керусов В.М. // ХГС. - 1970. - С. 265.
4. Суханов Г. Т., Лукин А. Ю. // ХГС. - 2005. - № 7. - С. 1020-1025.
Суханов Геннадий Тимофеевич, ИПХЭТ СО РАН, д.х.н., доцент, (3854)301845, admin@ipcet.ru.
Суханова Анна Геннадьевна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, nika7_anna@mail.ru.
Филиппова Юлия Вадимовна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, filippova-yulia@mail.ru.
Истошина Вера Анатольевна, ИПХЭТ СО РАН, (3854)301976, Vera-istoshina@yandex.ru.
УДК 547.791.1 (083.744)
АЛКИЛИРОВАНИЕ НАТРИЕВОЙ СОЛИ 4-НИТРО-1,2,3-ТРИАЗОЛА 1-(2-НИТРОКСИЭТИЛ)-3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛОМ
Г.Т. Суханов, Ю.В. Филиппова, А.Г Суханова, К.К. Босов
Особенностью алкилирования 4-нитро-1,2,3-триазола в форме триазолат-аниона 1-(2-нитроксиэтил)-3-нитро-1,2,4-триазолом является образование смеси только двух изомерных производных, замещенных по атомам азота N(1) и N(2) 4-нитро-1,2,3-триазолиевого цикла - соответственно N1,N1/- и N1,N2/-битриазолилэтанов в соотношении равном 40 / 60 (масс.%). Полученные неизвестные ранее битриазолилэтаны содержат в своей структуре два различных триазольных фрагмента - 4-нитро-1,2,3- и 3-нитро-1,2,4-триазольных, соединенных линкером с двумя метиленовыми заместителями.
Ключевые слова: 4-нитро-1,2,3-триазол, алкилирование, основные среды, битриазолилэ-таны.
Процессы алкилирования 4-нитро-1,2,3-триазола (1 ) по циклическим атомам азота функционализированными электрофилами и, особенно, введение в состав молекулы других гетероциклов, несомненно, представляют интерес для развития теории реакционной способности гетероциклов и перспективны для получения широкого круга новых практически значимых производных 4-нитро-1,2,3-триазола.
Проявляя свойства ^Н кислоты, триа-зол 1 при взаимодействии с основаниями образует соли и в виде триазолат-аниона в качестве нуклеофила реагирует с различными электрофильными реагентами с образованием продуктов ^замещения. Таким образом, алкилирование в основных средах связано с участием нитротриазольного субстрата в реакции в ионизованной форме. Высокая ну-клеофильность атомов азота в триазолат-ани-оне позволяет проводить процесс при весьма
мягких условиях, что сводит к минимуму такие побочные реакции как образование четвертичных солей субстрата, олефинизация и гидролиз электрофильных реагентов и др.
Недавними исследованиями нами обнаружено, что триазол 1 в форме триазолат-аниона взаимодействует с этилбромидом, образуя все три возможные региоизомеры: N(1)-, N(2)- и ^3)-этил-4-нитро-1,2,3-триазолы с существенной для таких реакций долей в смеси продукта ^3)-замещения (до 7%) [1].
В данной работе для функционализации триазола 1 использован 1-(2-нитроксиэтил)-3-нитро-1,2,4-триазол (2), имеющий способную к замещению нитроксигруппу. Это позволит получить неизвестные ранее битриазолильные соединения, содержащие в своей структуре два различных триазольных фрагмента: 4-нитро-1,2,3- и 3-нитро-1,2,4-триазольных, соединенных линкером с двумя метиленовыми заместителями.
