CC BY
2Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), г. Бийск, ул. Социалистическая, 1, 659322, E-mail: ipcet@mail.ru.
Лобанова Антонина Алексеевна, д.х.н., профессор, начальник 20 отдела, Открытое акционерное общество «Федеральный научно-производственный центр «Алтай» (ОАО «ФНПЦ «Алтай»), г. Бийск, ул. Социалистическая, 1, 659322, E-mail: post@frpc.secna.ru.
Золотухина Ирина Ивановна, заведующая лабораторией 20 отдела, Открытое акционерное общество «Федеральный научно-производствен-
ный центр «Алтай» (ОАО «ФНПЦ «Алтай»), г. Бийск, ул. Социалистическая, 1, 659322, E-mail: post@frpc. secna.ru.
Роготовская Наталья Валерьевна, инженер 20 отдела, Открытое акционерное общество «Федеральный научно-производственный центр «Алтай» (ОАО «ФНПЦ «Алтай»), г. Бийск, ул. Социалистическая, 1, 659322, E-mail: post@frpc.secna.ru.
Дударева Алина Юрьевна, техник 1 категории 20 отдела, Открытое акционерное общество «Федеральный научно-производственный центр «Алтай» (ОАО «ФНПЦ «Алтай»), г Бийск, ул. Социалистическая, 1, 659322, E-mail: post@frpc.secna.ru.
УДК 547.791.1 (083.744)
ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУППЫ 1-7РЕ7-БУТИЛ-4-ЭТИЛ-3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛИЕВОЙ СОЛИ ХЛОРИД-ИОНОМ
Г.Т. Суханов, А.Г. Суханова, Ю.В. Филиппова
При кипячении 1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли хлорной кислоты в концентрированной соляной кислоте происходит хлорденитрование с образованием 1-трет-бутил-4-этил-3-хлор-1,2,4-триазолиевой соли хлорной кислоты.
Ключевые слова: нуклеофильное замещение нитрогруппы, хлорденитрование, нитротри-азолиевая соль.
В солях тетразолия и нитротриазолия ге-тероцикл, как правило, устойчив к действию кислот. В реакциях с кислотами подвергаются модификации лишь заместители, при этом может происходить их элиминирование и миграция в другое положение цикла [1, 2]. Например, перхлораты 1^-3-трет-бутилтетразолия в хлорной кислоте медленно переходят в перхлораты 1^-4-трет-бутилтетразолия [1, 3 - 5]. Соли 1-трет-бутил-3^-тетразолия не изо-меризуются в хлорной кислоте, а лишь частично теряют трет-бутильную группу [3]. Переход солей 1^-3-трет-бутилтетразолия в соответствующие 1,4-изомеры, также сопровождается частичной потерей трет-бутильной группы [3, 5]. В отличие от солей 1,3-дизамещенного тетразолия, 1,3,5-тризамещенные производные в аналогичных условиях не изомеризуются,
а подвергаются дезалкилированию [3]. Это свойство солей 1,3,5-тризамещенного тетразолия использовано для синтеза моно- и биядер-ных 1,5-дизамещенных тетразолов, когда ал-кильные заместители вводят в положение N(1) тетразольного цикла 2,5-дизамещенных тетразолов, а затем элиминируют трет-бутильный заместитель кипячением в соляной кислоте [6, 7].
В работе [2] представлен селективный синтез 1-трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазола и новая методология получения 1-алкил-5-нитро-1,2,3-триазолов исчерпывающим алкилирова-нием с последующим де-трет-бутилированием промежуточного соединения - 1-трет-бутил-3-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолиевой соли кипячением в соляной кислоте с образованием 1-метил-5-нитро-1,2,3-триазола:
no
'2
n
n—n
h
t-BuOH
H2SO4
no
2
n
n-n
(CH3O)2SO2
CH3OSO3
no2
- n-n
HCl
100oC
'n7 N=n
Принимая во внимание возможность введения защитной трет-бутильной группы, путем селективной кватернизации ^1)-трет-бутил-3-нитро-5R-1,2,4-триазолов с диал-килсульфатами [8] или ^4)-алкил-3-нитро-5R-1,2,4-триазолов в системе трет-бутанол / хлорная кислота [9] и синтез заданного ^алкилзамещенного азолового изомерного производного де-трет-бутилированием полученных азоловых солей [1, 2, 7, 10, 11], нами исследована возможность селективного подхода к 4-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолам по-
лучением 1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли хлорной кислоты (1) [8, 9] с последующим снятием трет-бутильной группы.
Показано, что кипячение в соляной кислоте 3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли 1, в отличие от структурных аналогов солей 4-нитро-1,2,3-триазолия и тетразолия, термически индуцированное элиминирование трет-бутильной группы с образованием ожидаемого 4-этил-3-нитро-1,2,4-триазола 2 не происходит:
Взаимодействие соли 1 с соляной кислотой протекает по механизму нуклеофильного замещения нитрогруппы галогенид-ионами. Хлорденитрование соли 1 приводит к образованию 1-трет-бутил-4-этил-3-хлор-1,2,4-триазолиевой соли хлорной кислоты (3). В ЯМР 1Н спектре триазолиевой соли 3 сохраняются сигналы алкильных заместителей: синглет трет-бутильной группы при 1,60 м.д., а также этильной группы у атома азота N(4) в виде квадруплета и триплета в области 4,19 м.д. и 1.48 м.д., соответственно. В характеристичной для нитротриазолиевых солей области слабых полей [8, 12] регистрируется синглет кольцевого протона при атоме азота С(5) гетероцикла при 10,22 м.д.
Образования хлорида 1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолия (4) обменной реакцией аниона хлорной кислоты на хлорид-анион не зафиксировано.
В ИК-спектре полученной соли 3 сохраняется интенсивная полоса аниона СЮ4" при 1101 см-1 и исчезают полосы поглощения ни-трогруппы исходной соли 1 в области синфазных 1373 см-1 и симметричных валентных антифазных колебаний 1554 см-1, наиболее характеристичные по частоте для нитротриа-
золиевых солей [8, 12].
Масс-спектр полученной соли 3 содержит интенсивные пики 1-трет-бутил-4-этил-3-хлор-1,2,4-триазолиевого катиона (m/z 188) и перхлорат-аниона (m/z 99). Наряду с пиками основных катиона и аниона наблюдаются довольно интенсивные пики дефрагментации катиона нитротриазолия, связанной с элиминированием алкильных заместителей (m/z 132 [C8H15ClN3 - CH(CH3)2 - CH3]+, m/z 145 [C8H15ClN3 - CH(CH3)2]+ и m/z 174 [C8H15ClN3 -CH3]+). Кроме того, к максимальным по массовому числу относятся пики (m/z 475 [2C8H15ClN3 + ClO4]+) и (m/z 388 [C8H15ClN3 +2ClO4]-).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Температуру плавления определяли на приборе для определения точки плавления фирмы «Stuart», модель SMP 30. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на Фурье-спектрометре серии Avance 200 фирмы «Bruker АМ-400» с рабочей частотой 400,13 МГц для ядер 1Н и 100,61 МГц для ядер 13С, растворитель - ДМСО-d^ внутренний стандарт - ДМСО-d^ ИК спектры соединений записывали на приборе Фурье-спектрометр ФТ-801 в таблетках KBr. Определение молекулярной массы проводили на масс-спектрометре LCMS-
8030 «Shimadzu» с анализатором масс на базе тройного квадруполя.
1-Трет-бутил-4-этил-3-хлор-1,2,4-триазолиевая соль хлорной кислоты (3).
Раствор 10 мМоль 1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли хлорной кислоты в 50 мл концентрированной 36%-ной соляной кислоты перемешивают 9 ч при кипении. По окончании реакции перемешивание прекращают и реакционную массу охлаждают до комнатной температуры. Продукт выделяют экстракциями хлористым метиленом (3 х 50 мл). Хрометиленовые экстракты объединяют, промывают последовательно 3 %-ным водным раствором углекислого натрия, водой и сушат над безводным сернокислым магнием. Растворитель отгоняют в вакууме. Получают 1-трет-бутил-4-этил-3-хлор-1,2,4-триазолиевую соль хлорной кислоты с выходом 19,8%.
Бесцветные кристаллы; т.пл. 233-235 °С. 1H ЯМР б (м. д.): 10.22 (с, 1Н, =СН); 4.19 (кв, 2Н, J =7.3 Гц, NCH2CH3); 1.60 (с, 9Н, С(СН3)3); 1.48 (тр, 3Н, J =7.3 Гц, NCH2CH3). ИК-спектр (v, см-1): 3144, 3085, 3052, 2990, 2947, 2195, 2033, 1765, 1563, 1503, 1472, 1450, 1393, 1376, 1349, 1282, 1212, 1171, 1101, 996, 934, 886, 821, 802, 705, 693, 662, 624. МС (DUIS-ESI&APCI), m/z: 132 [C8H15ClN3 - CH(CH3)2 - CH3]+; 145 [C8Hi5ClN3 - CH(C^)2]+; 174 ^H^Cl^ -CH3]+; 188 [C8H15ClN3]+; 475 [2C8H15CIN3 + ClO4]+; 99 [ClO4]-; 388 [2C8H15ClN3 +2ClO4]-. Найдено,%: C 33,26; H 5,33; N 14,60; Cl 24,20. C8H15CI2N3O4. Вычислено,%: C 33,35; H 5,25; N 14,58; Cl 24,61.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Войтехович С.В., Гапоник П.Н., Ивашкевич О.А. // Успехи химии. - 2002. - Т.71, №9. - С. 819
- 839.
2. Filippova Yu. V., Sukhanova A. G.,. Voitekhovich S.V, Matulis V.E., Sukhanov G.T., Grigoriev Yu.V. and Ivashkevich O.A. // J. Heterocycl. chem. - 2012. - V. 49. - Р 965.
3. Gaponik P.N., Voitekhovich, S.V., Maruda I.I., Kulak A.A., Ivashkevich O.A. // Pol. J. Chem. - 1998.
- V. 72. - P. 2247.
4. Voitekhovich S.V., Gaponik P.N., Lyakhov A.S., Ivashkevich O.A. // Pol. J. Chem. - 2001. - V. 75. - P. 253.
5. Гапоник П.Н., Войтехович С.В. // Журн. Орган. химии. - 1998. - Т. 34. - С.788.
6 Гапоник П.Н., Войтехович С.В., Ляхов А.С. -ХГС. - 2000. - № 3. - С.387-395
7. Koren A.O., Gaponik P.N., Ivashkevich O.A., Kovalyova T.B. // Mend Comm. - 1995. - №1. - Р10-11.
8. Суханов Г.Т., Суханова А.Г., Шейков Ю.В. // ХГС. - 2007. - № 6. - С. 927 - 934.
9. Суханов ГТ., Суханова А.Г., Филиппова Ю.В., Босов К.К. Региоселективное N-трет-бутилирование 4-п-пропил- и 4-изо-пропил-3-нитро-1,2,4-триазолов в кислотной среде. - Ползуновский Весник. - 2013. - № ...-С.
10. Voitekhovich S.V., Gaponik P.N., Pytleva D.S., Lyakhov A.S., Ivashkevich O.A. // Pol. J Chem. -2002. - V. 76. - Р. 1371.
11. Ivashkevich D.O., Lyakhov A.S., Pytleva D.S., Voitekhovich S.V., Gaponik P.N. // Acta Cryst. - 2003.
- C.59. - m. 221.
12. Суханова А.Г, Суханов Г.Т., Филиппова Ю.В. // Ползуновский вестник. - 2010. - № 4. - С. 24 - 32.
Суханов Геннадий Тимофеевич, ИПХЭТ СО РАН, д.х.н., доцент, (3854)301845, admin@ipcet.ru.
Суханова Анна Геннадьевна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, nika7_anna@mail.ru.
Филиппова Юлия Вадимовна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, fllippova-yulia@mail.ru.
УДК 547.792.1
АЛКИЛИРОВАНИЕ 3-НИТРО-5-Р-ТРИАЗОЛЯТА НАТРИЯ ЙОДИСТЫМ МЕТИЛОМ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Г.Т. Суханов, А.Г. Суханова, Ю.В. Филиппова, В.А. Истошина
Алкилирование 3-нитро-1,2,4-триазола и 3-нитро-5-метил-1,2,4-триазола йодистым метилом в присутствии щелочи при повышенной температуре приводит к образованию наряду с известными ранее N1- и N2-замещенными нитротриазолами, дополнительно продукта замещения по атому азота N4 нитротриазолового гетероцикла.
Ключевые слова: 3-нитро-1,2,4-триазол, 3-нитро-5-метил-1,2,4-триазол, йодистый метил, алкилирование, 4-метил-3-нитро-1,2,4-триазолы, 4-метил-3-нитро-5-метил-1,2,4-триазолы.
