РЕГИОСЕЛЕКТИВНАЯ КВАТЕРНИЗАЦИЯ N-ВТОРБУТИЛ-4-НИТРО-1,2,3-ТРИАЗОЛОВ ТРЕТ-БУТАНОЛОМ В СРЕДЕ ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

в ЯМР1Н-спектрах синглетом в характеристичной для каждого изомерного производного области. Кольцевой протон нитротриазолов, замещенных в положении N(1) гетероцикла, регистрируется в области 8,81 ■ 8,89 м.д. (1а и 2а) [2], сигналы N(2)- и ^4)-замещенных производных по отношению к ^1)-изомеру смещены соответственно в область сильных 8,18 ■ 8,20 м.д. (триазолы 1Ь и 2Ь) [3] и область слабых полей 8,93 ■ 9,10 м.д. (триазолы 1с и 2с) [2, 4]. Характерной особенностью ^^диалкил-3-нитро-1,2,4-триазолиевых солей в ЯМР1Н-спектрах является существенное смещение синглета протонов при кольцевом атоме углерода С(5) в область слабых полей по сравнению с ^алкилзамещенными-3-нитро-1,2,4-триазолами [5]. Химический сдвиг протонов солей 3 и 4 находится в интервале 10,17-10,21 м.д., а протонов исходного N(4)-изомерного производного в интервале 8,939,10 м.д.

Не вступившие в реакцию 1-алкил-3-нитро- (1а и 2а) и 1-алкил-5-нитро-1,2,4-

УДК 547.791.1 (083.744)

триазолы (1b и 2b) выделены из реакционных масс экстракциями хлористым метиленом в неизменном виде с высоким выходом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ивашкевич О.А., Матулис Вадим Э., Эль-кинд П.Д., Гапоник П.Н., Суханов Г.Т. // ХГС. - 2009. - № 1. - С.83-94.

2. Суханов Г.Т., Суханова А.Г, Лукин А.Ю. // ХГС. - 2005. -№8. - С. 1168 - 1173.

3. Г.Т. Суханов, Г. В. Сакович, А.Г. Суханова // ХГС. - № 11.- 2008. - С. 1680-1687.

4. Суханов ГТ., Суханова А.Г., Ильясова Ю.В. // ХГС. - 2006. - № 9. - С. 1378-1381.

5. Суханов Г.Т., Суханова А.Г., Шейков Ю.В. // ХГС. - 2007. - № 6. - С. 927 - 934.

Суханов Геннадий Тимофеевич, ИПХЭТ СО РАН, д.х.н., доцент, (3854)301845, admin@ipcet.ru.

Суханова Анна Геннадьевна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, nika7_anna@mail.ru.

Филиппова Юлия Вадимовна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, filippova-yulia@mail.ru.

Босов Константин Константинович, ИПХЭТ СО РАН, (3854)301976, kosmos070@gmail.com.

РЕГИОСЕЛЕКТИВНАЯ КВАТЕРНИЗАЦИЯ М-ВТОРБУТИЛ-4-НИТРО-1,2,3-ТРИАЗОЛОВ ГРЕГ-БУТАНОЛОМ В СРЕДЕ ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ

Г.Т. Суханов, Ю.В. Филиппова, А.Г. Суханова, К.К. Босов

Показано, что из изомерных N(1)-, N(2)- и N3)-вторбутилнитротриазолов в реакции ква-тернизации с трет-бутиловым спиртом принимают участие исключительно N(3)-изомеры как наиболее основные. Процесс протекает селективно по положению N(1) гетероцикла и приводит к образованию наиболее термодинамически выгодного продукта 1,3-дизамещения -1-трет-бутил-3-вторбутил-4-нитро-1,2,3-триазолиевой соли.

Ключевые слова: кватернизация, основность, N-вторбутил-4-нитро-1,2,3-триазолы, изомеры, трет-бутанол, хлорная кислота, региоселективность, 1-трет-бутил-3-вторбутил-4-нитро-1,2,3-триазолиевая соль.

Сведения о кватернизации ^замещенных 4-нитро-1,2,3-триазолов ограничены единичным примером - кватернизацией ^1)-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолов диалкилсульфатами (ДАС) [1]. Изомерные N(2)- и ^3)-замещенных алкил-4-нитро-1,2,3-триазолы в данной реакции до наших работ исследованы не были. Кроме того, в качестве алкилирующих реагентов использовались только ДАС.

Основность ^алкил-4-нитро-1,2,3-

триазолов является определяющим фактором их реакционной способности в реакциях кватернизации и комплексообразования. По-

казано, что основность увеличивается в ряду N(2)- <<< N(1)- < ^3)-изомер [2]. Наибольшая основность ^3)-изомера, и как следствие ну-клеофильность, подтверждены экспериментальными исследованиями реакции комплек-сообразования. Обнаружено, что в реакцию комплексообразования с солями переходных металлов среди изомерных N(1)-, N(2)- и ^3)-алкил-4-нитро-1,2,3-триазолов вступают исключительно ^3)-изомеры [3, 4]. На основании этого следует предполагать их повышенную реакционную способность и в реакциях кватернизации.

В настоящей работе изучена кватер-низация смеси ^вторбутил-4-нитро-1,2,3-триазолов (1 а-с) трет-бутанолом в среде концентрированной хлорной кислоты. В качестве объектов исследования выбраны изомерные N(1)-, N(2)- и ^3)-вторбутил-4-нитро-1,2,3-триазолы, полученные алкилированием 4-нитро-1,2,3-триазола вторбутиловым спиртом в среде концентрированной серной кислоты [5], в качестве кватернизующего реагента -система трет-бутанол-хлорная кислота.

Как и ожидалось, учитывая ряд основности наиболее реакционноспособным в реакции кватернизации является ^3)-изомер. При обработке смесей Ы-вторбутилнитротриазолов

1 а-с в среде концентрированной хлорной кислоты трет-бутиловым спиртом в реакцию вступает исключительно ^3)-изомер 1 с.

Процесс протекает селективно по атому азота N(1) с образованием устойчивой 1-трет-бутил-3-вторбутил-4-нитро-1,2,3-триазолиевой соли (2). Реакцию проводят при комнатной температуре в течении 3 ч. После разбавления реакционной массы водой выпавшую в твердую фазу соль 2 отделяют фильтрованием с выходом 71,8 %. Смесь не-прореагировавших 1- и 2-вторбутил-4-нитро-1,2,3-триазолов 1 а, Ь выделяют из остатка экстракциями хлористым метиленом с высоким выходом в неизменном виде.

o2n

o2n

N s-Bu N

1 a\

O2N

t-Bu-OH / HClO4

X

o2n

t-Bu'

/(®)\ ClO4

o2n

s-Bu

1 b s-Bu

N

\u

t-Bu-OH / HClO4

-X

N

I

s-Bu

t-Bu-OH / HClO4

o2n

N

1 b s-Bu

O2N

ClO4

t-Bu

I

s-Bu

o2n

o2n

9 \\ + z-\ + '-;СЮ4

N

1 a

t-Bu'

®

ClO4

N

~s-Bu

+

Даже при продолжительном выдерживании смесей 1 а-с с трет-бутиловым спиртом в течение нескольких суток из трех объектов кватернизации процесс проходит исключительно с ^3)-изомером 1 с. В смеси продуктов реакции зафиксирована целевая 1-трет-бутил-3-вторбутил-4-нитро-1,2,3-триазолиевая соль 2. Продукта кватернизации ^1)-изомера 1 а с трет-бутиловым спиртом до соли 1-вторбутил-3-трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазолия и ^2)-изомера 1 Ь до солей 1-трет-бутил-2-вторбутил-4-нитро- и 1-трет-бутил-2-вторбутил-5-нитро-1,2,3-триазолиев не зафиксировано. Это, вероятно, связано как с низкой основностью и соответственно нуклеофильностью N(1)- и ^2)-изомеров, так и пространственными затруднениями введения объемного трет-бутильного заместителя к положению N(3) гетероцикла. Образование только 1,3-дизамещенных 4-нитро-1,2,3-триазолиевых солей подтверждено кванто-во-химическими расчетами относительной устойчивости изомерных катионов 1,2-, 1,3- и 2,3-дизамещенных 4-нитро-1,2,3-триазолиев, свидетельствующие о том, что наиболее тер-

модинамически выгодными являются 1,3-ди-замещенные 4-нитро-1,2,3-триазолиевые катионы [1, 4] и рентгеноструктурным анализом 1,3-диэтил-4-нитро-1,2,3-триазолиевой соли

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Температуру плавления определяли на приборе для определения точки плавления фирмы «Stuart», модель SMP 30. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на Фурье-спектрометре серии Avance 200 фирмы «Bruker АМ-400» с рабочей частотой 400,13 МГц для ядер 1Н и 100,61 МГц для ядер 13С, растворитель -ДМСО-d^ внутренний стандарт - ДМСО-d^ ИК спектры соединений записывали на приборе Фурье-спектрометр ФТ-801 в таблетках KBr. Определение молекулярной массы проводили на масс-спектрометре LCMS-8030 «Shimadzu» с анализатором масс на базе тройного квадру-поля.

1-Трет-бутил-3-вторбутил-4-нитро-1,2,3-триазолиевая соль хлорной кислоты 2. Раствор 25 мМоль смеси вторбутилнитротри-азолов 1 а-с и 25 мМоль трет-бутилового спирта в 4 мл концентрированной 72%-ной

хлорной кислоты перемешивают 3 ч, затем разбавляют 5 мл воды. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат. Получают 1-трет-бутил-3-вторбутил-4-нитро-1,2,3-триазолиевую соль 2 с выходом 71,8%.

Бесцветные кристаллы; т.пл. 152 °С. 1H ЯМР б (м. д.): 10.38 (с, 1Н, =СН); 5.53 (м, 1Н, s-butyl-СН-); 2.12-1.95 (м, 2Н, s-butyl-CH2-); 1.75 (с, 9Н, С(СН3)3); 1.64 (д, 3Н, J =6.5 Гц, s-butyl-CH3); 0.94 (тр, 3Н, J=7.3 Гц, s-butyl-CH3). 13C ЯМР б (м. д.): 145.51 (C-NO2); 129.24 (С5-Н); 69.25 (CH(CH3)CH2CH3); 65.23 С(СН3)3); 28.65 CH(CH3)CH2CH3; 28.62(С(СН3)3); 19.333 (CH(CH3)CH2CH3); 9.94 (CH(CH3)CH3CH3). ИК-спектр (n, см-1): 3135, 3109, 2990, 2946, 2887, 2022, 1582, 1543, 1466, 1409, 1380, 1338, 1304, 1241, 1227, 1187, 1133, 1094, 1033, 963, 871, 843, 802, 746, 706, 624, 566. МС (DUIS-ESI&APCI), m/z: 156 [(CH3)2CH-C2HN4O2]+; 197 [(CH3)2CH-C2HN4O2+CH3CN]+; 212 [(CH3)2CH-CH(CH3) CH2CH3-C2HN4O2-H]+; 228 [(CH3)3C-CH(CH3) CH2CH3-C2HN4O2+H]+; 454 [2((CH3)3C-CH(CH3) CH2CH3-C2HN4O2)]+; 555 [2((CH3)3C-CH(CH3) CH2CH3-C2HN4O2)+ClO4+2H]+; 99 [ClO4]-; 425 [(CH3)3CC-CH(CH3)CH2CH3-C2HN4O2+2ClOO4]-.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ивашкевич О.А., Матулис Вад.Э., Ляхов

А.С., Григорьева И.Н., Гапоник П.Н., Суханов Г.Т. и др. // ХГС - 2009. - № 10. - С. 1519-1529.

2. Ивашкевич О.А., Матулис Вад.Э., П. Н. Гапоник, Г. Т. Суханов, Ю.В. Филиппова, А.Г. Суханова // ХГС - 2008. - № 12. - С. 1816-1829.

3. Voitekhovich S.V., Gaponik P.N., Lyakhov A.S., Filippova Ju.V., Sukhanova A.G., Sukhanov G.T., Ivashkevich O.A. // Tetrahedron Lett. - 2009. - Vol. 50. - P. 2577-2579.

4. Voitekhovich S.V., Filippova Ju.V., Sukhanova A.G., Lyakhov A.S. et al. // Inorg. Chem. Comm. -

2012. - Vol. 24. - P. 77-80.

5. Сакович Г.В., Суханов Г.Т., Филиппова Ю.В., Суханова А.Г., Босов К.К. // Изв. АН. Сер. химич. -

2013. - № 1. - С. 111.

6. Filippova Yu.V., Sukhanova A.G., Voitekhovich S.V., Matulis Vad.E., Sukhanov G.T. et al. // J. Hetero-cycl. Chem. - 2012. - Vol. 49. - P. 965-968.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 13-03-00847_а

Суханов Геннадий Тимофеевич, ИПХЭТ СО РАН, д.х.н., доцент, (3854)301845, admin@ipcet.ru.

Суханова Анна Геннадьевна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, nika7_anna@mail.ru.

Филиппова Юлия Вадимовна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, filippova-yulia@mail.ru.

Босов Константин Константинович, ИПХЭТ СО РАН, (3854)301976, kosmos070@gmail.com.

УДК 547.791.1 (083.744)

НЕТИПИЧНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И М-ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ 1-ТРЕТ-БУТИЛ-4-НИТРО-1,2,3-ТРИАЗОЛА

Г.Т. Суханов, Ю.В. Филиппова, А.Г. Суханова

Кипячение 1-трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазола в концентрированной соляной кислоте сопровождается двумя параллельными реакциями - изомеризацией и Nдеалкилированием. В результате в продуктах реакции зафиксированы изомерные 1- и 2-трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазолы с выходом 14,7 % с преобладанием в смеси продукта N(2)-замещения и Nнезамещенный 4-нитро-1,2,3-триазол с выходом 78,2%.

Ключевые слова: изомеризация, Nдеалкилирование, 1-трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазол, 2-трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазол.

Сведения о возможных трансформациях ^алкилзамещенных 4-нитро-1,2,3-триазолов в кислотных средах весьма ограничены. Показано только, что нитротриазольный гете-роцикл устойчив к действию минеральных кислот, а в реакциях с кислотами возможны лишь миграции заместителей в различные положения цикла [1, 2]. Трет-бутильная группа занимает особое место в ряду алкильных

заместителей, используется в классической химии в качестве легкоуходящей группы и склонна к элиминированию в средах с высокой кислотностью [3].

С учетом этого нами исследован процесс трансформации 1-трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазола (1) в условиях кипячения его в среде концентрированной соляной кислоты. Показано, что процесс сопровождается дву-