НЕТИПИЧНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И N-ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ 1-ТРЕТ-БУТИЛ-4-НИТРО-1,2,3-ТРИАЗОЛА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

хлорной кислоты перемешивают 3 ч, затем разбавляют 5 мл воды. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат. Получают 1-трет-бутил-3-вторбутил-4-нитро-1,2,3-триазолиевую соль 2 с выходом 71,8%.

Бесцветные кристаллы; т.пл. 152 °С. 1H ЯМР б (м. д.): 10.38 (с, 1Н, =СН); 5.53 (м, 1Н, s-butyl-СН-); 2.12-1.95 (м, 2Н, s-butyl-CH2-); 1.75 (с, 9Н, С(СН3)3); 1.64 (д, 3Н, J =6.5 Гц, s-butyl-CH3); 0.94 (тр, 3Н, J=7.3 Гц, s-butyl-CH3). 13C ЯМР б (м. д.): 145.51 (C-NO2); 129.24 (С5-Н); 69.25 (CH(CH3)CH2CH3); 65.23 С(СН3)3); 28.65 CH(CH3)CH2CH3; 28.62(С(СН3)3); 19.333 (CH(CH3)CH2CH3); 9.94 (CH(CH3)CH3CH3). ИК-спектр (n, см-1): 3135, 3109, 2990, 2946, 2887, 2022, 1582, 1543, 1466, 1409, 1380, 1338, 1304, 1241, 1227, 1187, 1133, 1094, 1033, 963, 871, 843, 802, 746, 706, 624, 566. МС (DUIS-ESI&APCI), m/z: 156 [(CH3)2CH-C2HN4O2]+; 197 [(CH3)2CH-C2HN4O2+CH3CN]+; 212 [(CH3)2CH-CH(CH3) CH2CH3-C2HN4O2-H]+; 228 [(CH3)3C-CH(CH3) CH2CH3-C2HN4O2+H]+; 454 [2((CH3)3C-CH(CH3) CH2CH3-C2HN4O2)]+; 555 [2((CH3)3C-CH(CH3) CH2CH3-C2HN4O2)+ClO4+2H]+; 99 [ClO4]-; 425 [(CH3)3CC-CH(CH3)CH2CH3-C2HN4O2+2ClOO4]-.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ивашкевич О.А., Матулис Вад.Э., Ляхов

А.С., Григорьева И.Н., Гапоник П.Н., Суханов Г.Т. и др. // ХГС - 2009. - № 10. - С. 1519-1529.

2. Ивашкевич О.А., Матулис Вад.Э., П. Н. Гапоник, Г. Т. Суханов, Ю.В. Филиппова, А.Г. Суханова // ХГС - 2008. - № 12. - С. 1816-1829.

3. Voitekhovich S.V., Gaponik P.N., Lyakhov A.S., Filippova Ju.V., Sukhanova A.G., Sukhanov G.T., Ivashkevich O.A. // Tetrahedron Lett. - 2009. - Vol. 50. - P. 2577-2579.

4. Voitekhovich S.V., Filippova Ju.V., Sukhanova A.G., Lyakhov A.S. et al. // Inorg. Chem. Comm. -

2012. - Vol. 24. - P. 77-80.

5. Сакович Г.В., Суханов Г.Т., Филиппова Ю.В., Суханова А.Г., Босов К.К. // Изв. АН. Сер. химич. -

2013. - № 1. - С. 111.

6. Filippova Yu.V., Sukhanova A.G., Voitekhovich S.V., Matulis Vad.E., Sukhanov G.T. et al. // J. Hetero-cycl. Chem. - 2012. - Vol. 49. - P. 965-968.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 13-03-00847_а

Суханов Геннадий Тимофеевич, ИПХЭТ СО РАН, д.х.н., доцент, (3854)301845, admin@ipcet.ru.

Суханова Анна Геннадьевна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, nika7_anna@mail.ru.

Филиппова Юлия Вадимовна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, filippova-yulia@mail.ru.

Босов Константин Константинович, ИПХЭТ СО РАН, (3854)301976, kosmos070@gmail.com.

УДК 547.791.1 (083.744)

НЕТИПИЧНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И М-ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ 1-ТРЕТ-БУТИЛ-4-НИТРО-1,2,3-ТРИАЗОЛА

Г.Т. Суханов, Ю.В. Филиппова, А.Г. Суханова

Кипячение 1-трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазола в концентрированной соляной кислоте сопровождается двумя параллельными реакциями - изомеризацией и Nдеалкилированием. В результате в продуктах реакции зафиксированы изомерные 1- и 2-трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазолы с выходом 14,7 % с преобладанием в смеси продукта N(2)-замещения и Nнезамещенный 4-нитро-1,2,3-триазол с выходом 78,2%.

Ключевые слова: изомеризация, Nдеалкилирование, 1-трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазол, 2-трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазол.

Сведения о возможных трансформациях ^алкилзамещенных 4-нитро-1,2,3-триазолов в кислотных средах весьма ограничены. Показано только, что нитротриазольный гете-роцикл устойчив к действию минеральных кислот, а в реакциях с кислотами возможны лишь миграции заместителей в различные положения цикла [1, 2]. Трет-бутильная группа занимает особое место в ряду алкильных

заместителей, используется в классической химии в качестве легкоуходящей группы и склонна к элиминированию в средах с высокой кислотностью [3].

С учетом этого нами исследован процесс трансформации 1-трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазола (1) в условиях кипячения его в среде концентрированной соляной кислоты. Показано, что процесс сопровождается дву-

мя параллельными реакциями - изомеризацией и ^деалкилированием. В результате в продуктах реакции идентифицированы: исходный 1-трет-бутилнитротриазол 1, изомерный 2-трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазол

(2) и ^незамещенный 4-нитро-1,2,3-триазол

(3).

o2n

o2n

HCl

o2n

VN-t-Bu~

NyN

4

Ул VN

I

2 t-Bu

+ 1

Для определения состава и соотношения продуктов реакции применяли метод ЯМР1Н-спектроскопии. В спектрах ЯМР1Н продукта регистрируются сигналы кольцевых протонов (=СН) изомерных 1- и 2-трет-бутилнитротриазолов 1 и 2 в характерной для каждого изомера области. В слабополной области при 9.38 м.д. наблюдается сигнал =СН протона ^1)-изомера 1, в сильно-польной при 8.59 м.д. - сигнал ^2)-изомера 2. Кроме того, в спектре присутствует сигнал =СН протона ^незамещенного триазола 3 при 9.03 м.д. Образующиеся продукты идентичны синтезированным и описанным ранее в работах [2, 4].

Как и ожидалось, в связи со склонностью трет-бутильной группы в кислотных средах к элиминированию основным направлением реакции является процесс ^деалкилирования. В результате основным продуктом реакции является ^незамещенный нитротриазол 3. Выход его составляет 78,2 %. С учетом данных по алкилированию нитротриазола 3 трет-бутиловым спиртом в средах с высокой кислотностью, где единственным продуктом реакции является 1-трет-бутилнитротриазол 1 [2], неожиданным результатом стало обнаружение в составе продуктов реакции 2-трет-бутилнитротриазола 2. За 10 часов реакции получена смесь ^трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазолов, где наряду с исходным

1-трет-бутилнитротриазолом 1 зафиксировано значительное количество изомерного

2-замещенного производного 2 в соотноше-

нии 1 : 2, равном 30 : 70 (масс.%). Суммарный выход смеси трет-бутилнитротриазолов 1 и 2 составляет 14,7 %. Аналогичная смесь 1- и 2-третбутилнитротриазолов 1, 2 получена в условиях кислотно-катализируемого трет-бутилирования 4-нитро-1,2,3-триазола с существенным преобладанием продукта замещения по атому азота N(2) [2]. Доля ^2)-изомера 2 в смеси достигала 90%.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектр ЯМР 1Н регистрировали на Фурье-спектрометре серии Avance 200 фирмы «Bruker АМ-400» с рабочей частотой 400,13 МГц, растворитель - ДМСО-d^ внутренний стандарт - ДМСО-d^

Подготовка компонентов и реагентов. 1-Трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазол синтезируют по методике, приведенной в работе [2].

Кипячение 1-трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазола.

Раствор 0.01 моль 1-трет-бутил-4-нитро-1,2,3-триазол в 45 мл 36 % соляной кислоты выдерживают при кипении раствора 10 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры, экстрагируют дихлорметаном (3*20 мл). Дих-лорметановые растворы объединяют, промывают водным раствором Na2CO3, затем водой до нейтральной рН. Растворитель удаляют при пониженном давлении. Получают смесь продуктов 1-3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сакович Г В., Суханов ГТ., Филиппова Ю.В., Суханова А.Г., Босов К.К. // Изв. АН. Сер. химич. -2013. - № 1. - С. 111.

2. Filippova Yu.V., Sukhanova A.G., Voitekhovich S.V., Matulis Vad.E., Sukhanov G.T. et al. // J. Heterocyclic Chem. - 2012. - Vol. 49. - P. 965-968.

3. МакОми Дж. Защитные группы в органической химии. - М.: Мир. - 1976. - 104 с.

4. Licht H.H., Ritter H., Bircher H.R., Bigler P. // Magn. Reson. Chem. - 1998. - Vol. 36. - P. 343-350.

Суханов Геннадий Тимофеевич, ИПХЭТ СО РАН, д.х.н., доцент, (3854)301845, admin@ipcet.ru.

Суханова Анна Геннадьевна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, nika7_anna@mail.ru.

Филиппова Юлия Вадимовна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, filippova-yulia@mail.ru.

+

H

3

1