ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ НА НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУППЫ 1-МЕТИЛ-5-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛА АЛКОКСИД-АНИОНАМИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.791.1 (083.744)

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ НА НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУППЫ 1-МЕТИЛ-5-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛА АЛКОКСИД-АНИОНАМИ

Г.Т. Суханов, А.Г. Суханова, Ю.В. Филиппова, К.К. Босов, И.А. Мерзликина

1-Метил-5-нитро-1,2,4-триазол вступает в реакцию SN'pso-замещения нитрогруппы алкоксид-, гидроксид- и триазолонид-анионами. Активность спиртов снижается в ряду метиловый > этиловый > п-пропиловый > п-бутиловый. Бутилирование сопровождается тан-демными реакциями SN'р!10- замещения нитрогруппы в 1-метил-5-нитро-1,2,4-триазоле гидрок-сид- и 1-метил-1,2,4-триазол-5-онид анионами. В результате образуются соответствующие 1-метил-5-алкокси-1,2,4-триазолы и 2,2'-диметил-2Н,2'Н-[3,4']би([1,2,4]триазолил)-3'-он.

Ключевые слова: SN'pso-замещение нитрогруппы, О- и Nнуклеофилы, 1-метил-5-нитро-1,2,4-триазол, 1-метил-5-алкокси-1,2,4-триазолы, 2,2'-диметил-2Н,2'Н-[3,4']би([1,2,4] триазолил)-3'-он.

Нуклеофильное замещение нитрогруппы в ряду динитротриазолов - производных 3,5-динитро-1,2,4-триазола [1-3] и 4,5-динитро-

1.2.3-триазолов [4] изучено достаточно подробно. Популярность этой уходящей группы связана с доступностью нитропроизводных

1.2.4-триазолов и ее высокой подвижностью в реакциях ароматического [5-9] и гетероарома-тического [1-3] С-нуклеофильного замещения. Реакции SNipso-замещения нитрогруппы в ряду ^алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов мало изучены. Исследования ограничиваются единичным примером - замещение нитрогруппы N(1)-изомера - 1-метил-3-нитро-1,2,4-триазола метиловым спиртом в присутствии гидроокиси натрия [10].

Известно, что скорость и направление реакции нуклеофильного замещения зависят как от строения исходного субстрата, так и от природы нуклеофила и условий реакции [11]. Для оценки влияния природы нуклео-фила в качестве субстрата в данной работе использовали один объект ^2)-изомер - 1-метил-5-нитро-1,2,4-триазол (1) с метиль-ной группой в положении N(2), в наименьшей степени дезактивирующей нитрогруппу в ряду изомерных ^алкилмононитротриазолов. В аналогичных условиях время реакции с меток-сид-анионом ^1)-изомера - 1-метил-3-нитро-1,2,4-триазола составляет 4 суток [10], а как будет показано в данном сообщении время реакции с ^2)-изомером - 1-метил-5-нитро-1,2,4-триазолом - 3 часа.

Таким образом, в настоящей работе мы остановимся на специфических особенностях реакций нуклеофильного замещения нитро-группы нитротриазола 1 с позиций относительной активности О-анионов, генерируемых в присутствии сильных оснований из одноатомных первичных спиртов - первых представителей гомологического ряда (метиловый, этиловый, п-пропиловый и п-бутиловый).

Показано, что нитротриазол 1 в основной среде вступает в реакцию нуклеофильного замещения нитрогруппы с первичными спиртами в достаточно мягких условиях. Как и ожидалось, в отличие от активированных 4,5-дини-тропроизводных 4-нитро-1,2,3-триазола [4], у которых реакция нуклеофильного замещения нитрогруппы с алкоголятами щелочных металлов протекает экзотермично и требует охлаждения, реакция мононитротриазола 1 со спиртами в щелочных условиях требует длительного времени и повышенных температур (таблица 1).

Реакцию проводили нагреванием субстрата 1 в спиртовом растворе гидроокиси натрия (с метиловым - при температуре 6768 °С, с этиловым и п-пропиловым - при 78 -80 °С). Установлено, что в принятых условиях реакция субстрата 1 реализуется по намеченному пути - идет замещение нитрогруппы алкоксид анионом. В случае Ме-, Е^ и п-РгОН происходит образование единственного продукта - соответствующего 1-метил-5-алкокси-1,2,4-триазола (2-4).

N—N

<

/

СНз

CH3

+ ROH

NaOH

NO,

N—N

<

OR

-NaNO2

N NO2 N

1 2-4

R = СН3 (2), C2H5 (3), n-Pr (4)

При этом обнаруживается определенная тенденция к снижению реакционной способности спирта в реакции SNipso-замещения нитро-группы в 1-метил-5-нитро-1,2,4-триазоле при увеличении длины алкильного заместителя, обусловленная снижением кислотности спиртов в ряду МеОН > ЕЮН > п-РгОН > п-ВиОН и сдвигом направления реакции спиртов с №ОН в направлении исходных продуктов. Время реакции при использовании метилового спирта составляет 3,0-3,5 часа. Несмотря на повышение температуры в реакциях с этиловым спиртом, время увеличивается в 2,0 раза, а с п-пропиловым спиртом - в 3,9 раза (таблица 1).

Особенностью реакции нуклеофильного замещения нитрогруппы субстрата 1, с использованием в качестве нуклеофильного реагента п-бутилового спирта является то, что наряду с образованием целевого 1-метил-5-п-бутокси-1,2,4-триазола (5) в продуктах реакции зафиксировано образование ^С триазолилтриазо-

лоновой структуры - 2,2'-диметил-2Н,2'Н-[3,4'] би([1,2,4]триазолил)-3'-она (8). Доля последнего в смеси продуктов нуклеофильного замещения триазола 1 n-бутиловым спиртом составляет 3,8 % (таблица 1).

Таблица 1 - Условия реакции 1-метил-5-нитро-1,2,4-триазола 1 c ROH (R = Me, Et, n-Pr и n-Bu) и выход образующихся 1-метил-5-алкокси-1,2,4-триазолов 2-5

R Условия реакции Выход 2-5, %

Тем-ра, 0С Время, час

Ме 67-68 3,0-3,5 82,8

Et 78 - 80 6,0 76,5

n-Pr 78 - 80 13,5 49,7

n-Bu 78 - 80 14,0 58,1*

* Содержит 3,8 % триазолона 8

Источником побочного триазолилтриазо-лона 8 выступает 1-метил-4Н-1,2,4-триазол-5-он (7), вступающий во вторичную реакцию с исходным нитротриазолом 1. Таким образом, в данном случае имеют место два направления реакции. Первое - SNipso-замещение нитрогруппы в нитротриазоле 1 алкоксид- и гидроксид-анионами с образованием, соответственно, 1-метил-5-п-бутокси-1,2,4-триазола 5 и триазол-5-она 7.

N—N

<

/

СНз

и-BuOH / NaOH -NaNO2 *

N

<

/

CH3

N

CH3

/

N OH 6

<

N—N N

5

N

O

H3C.

OR

/

CH3

N

N -o H 7

"N

N^ 8

wNl

' \t--N

1

N CH3

NaOH

+

Второе - SNipso-гетерилирование метил-нитротриазола 1 N-триазолонид-анионом 7 с образованием побочного триазолилтриазоло-на 8.

Структура полученных 1-метил-5-алкокси-1,2,4-триазолов 2-5 подтверждена методами ЯМР 1Н, 13С и ИК-спектроскопии (таблица 2). Метилметокситриазол 2 идентичен по спектральным характеристикам метоксипроизвод-

ному 2, полученному альтернативным путем - реакцией нуклеофильного замещения галогена в 1-метил-5-хлор-1,2,4-триазоле метила-том натрия [12].

В ЯМР 1Н-спектрах полученных 1-метил-5-алкокси-1,2,4-триазолов (2-5) регистрируются все протоны алкильных заместителей. Синглет кольцевого протона при атоме С5 находится в области 7,50 м. д. + 7,53 м. д. и сме-

щен в более сильное поле по отношению к исходному 1-метил-5-нитро-1,2,4-триазолу 8,15 м. д. [1]. Протоны заместителей в положении N2 гетероцикла регистрируются синглетом в области 3,33 м. д. + 3,53 м. д.

В ЯМР13С-спектрах 1-метил-5-алкокси-1,2,4-триазолов (2-5) присутствуют сигналы эндоциклических атомов углеродов C(3), связанных с алкоксильным заместителем в области 158,84 м.д. + 159,47 м.д., и углеродов, связанных с протонами в положении С(5) гетероцикла в области 147,67 м.д. + 147,70 м.д. Экзоциклические атомы углеродов метильных заместителей соединений 2-5 фиксируются в спектрах при 32,92 м.д. + 33,03 м.д. Спектры ЯМР13С также содержат сигналы атомов углеродов алкоксильных заместителей. Интересно отметить, что химсдвиги атомов углеродов, связанных с эфирным кислородом O-C, существенно смещаются в слабопольную область при увеличении длины алкоксильного заместителя в ряду MeO > EtO > n-PrO и практически не изменяется при переходе от п-пропокси-(4) к n-бутоксипроизводному (5).

В ИК-спектрах 2-5 наблюдается характерная интенсивная полоса простой эфирной связи C-O-C в области 1180-1266 см-1.

Структура бициклического производного 8 доказана методами ИК- и ЯМР ^-спектроскопии. В ЯМР 1Н-спектре регистрируются два равно интенсивных сигнала циклических протонов в области 8,06 м. д. и 8,31 м.д. и два сигнала протонов метильных групп при 3.52 м.д. и 3.81 м.д. ИК-спектре соединения 8 присутствует характерная интенсивная полоса кето-группы C=O при 1728 см-1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на Фурье-спектрометре серии Avance 200 фирмы «Bruker АМ-400» с рабочей частотой 400,13 МГц и 100,61 МГц для ядер 1Н и 13С, растворитель - ДМСО-d^ внутренний стандарт -ДМСО-d^ ИК-спектры соединений записывали на приборе Фурье-спектрометр ФТ-801 в таблетках KBr.

Общая методика получения 1-метил-5-алкокси-1,2,4-триазолов 2-5.

Раствор 0,01 М (1,28 г) 1-метил-5-нитро-1,2,4-триазола 1 в 6 мл соответствующего спирта нагревают при интенсивном перемешивании. К кипящему раствору порционно прибавляют по 0,01 М гидроокиси натрия. Время и температура реакции приведены в таблице 1.

По окончании выдержки реакционную массу охлаждают, кристаллический нитрит на-

трия отфильтровывают. Органический раствор упаривают досуха при пониженном давлении. Остаток растворяют в хлористом метилене, отфильтровывают остаточные неорганические соли. Раствор продукта в хлористом метилене промывают водным раствором №2СО3 и водой до нейтрального рН, высушивают над безводным MgSO4, растворитель отгоняют при нагревании и пониженном давлении.

Получают соответствующий 1-метил-5-алкокси-1,2,4-триазол 2-5. При использовании п-бутилового спирта получена смесь 1-метил-5-п-бутокси-1,2,4-триазола 5 и триазолилтри-азолона 8. Выход полученных алкокситриазо-лов 2-4, смеси 5, 8 и доля 8 в смеси приведены в таблице 1.

1-метил-5-метокси-1,2,4-триазол 2. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 7,50 (1Н, с, С5-Н) (7,44 (1Н, с, С5-Н) [11]); 3,52 (3Н, с, ^-СН3) (3,53 (3Н, с, ^-СН3) [11]); 3,99 (3Н, с, ОСН3) (4,00 (3Н, с, ОСН3) [11]). Спектр ЯМР 13С, d, м.д.: 158,84 (С(3)); 147,70 (С(5)); 67,48 (О-СН2); 32,98 (^ СН3); 14,86 (СН2-СН3). ИКС-О-С, V, см-1: 1266.

1-метил-5-этокси-1,2,4-триазол 3. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 7,53(1Н, с, С5-Н); 3,53 (3Н, с, N2-СН3); 4,37 (2Н, кв, О-СН2); 1,34 (3Н, т, О-СН2СН3). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 158,84 (С(3)); 147,70 (С(5)); 67,48 (О-СН2); 32,98 (^ СН3); 14,86 (СН2-СН3). ИКС_О_С, V, см-1: 1180.

1-метил-5-п-пропокси-1,2,4-триазол 4. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 7,52 (1Н, с, С5-Н); 4,29 (3Н, т, О-СН2СН2СН3); 3,33 (3Н, с, СН3); 1,75 (2Н, м, О-СН2СН2СН3); 0,95 (2Н, т, О-СН2СН2СН3). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 158,97 (С(3)); 147,693 (С(5)); 72,88 (О-СН2); 32,95 (^ СН3); 22,23 (СН2-СН3); 10,35 (СН2-СН3). ИКС-О-С, V, см-1: 1266.

1-метил-5-n-бутокси-1,2,4-триазол 5. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 7,51 (1Н, с, С5-Н); 4,33 (2Н, т, О-СН2-); 3,39 (3Н, с, N2-СН3); 1,70 (2Н, м, О-СН2-СН2-); 1,39 (2Н, м, -СН2-СН3); 0,91 (3Н, т, -СН2-СН3). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 158,97 (С(3)); 147,67 (С(5)); 71,20 (О-СН2); 32,92 (^ СН2); 30,85 (О-СН2-СН2); 18,80 (СН2-СН3); 13,91 (СН2-СН3). ИКСОС, V, см-1: 1180.

2,2'-диметил-2H,2'H-[3,4']биЦ1,2,4] триазолил)-3'-он 8. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 8,31 (1Н, с, С5-Н); 8,06 (1Н, с, С5'-Н); 3,81 (3Н, с, ^-СН3); 3,52 (3Н, с, ^'-СН3). ИКС_О, V, см-1: 17285.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Багал Л.И., Певзнер М.С., Самаренко В.Я., Егоров А.П. // ХГС. - 1970. - № 5. - С. 702 - 704.

2. Багал Л.И., Певзнер М.С., Самаренко В.Я. // ХГС. - 1970. - № 2. - С. 269 - 274.

3. Певзнер М.С., Кулибабина Т.Н., Малинина Л.А. // ХГС. - 1979. - № 4. - С. 555 - 557.

4. Шафеев М.А., Мещеряков В.И., Альмухаме-дов А.А., Гареев Г.А. // ЖОрХ. - 1994. - Т. 30, вып. 6. - С. 915-917.

5. Terrier F. // VCH, Weinheim. - 1991.

6. Bunnett J. F., Zahler R. E. // Chem. Rev. -1951. - № 49. - Р. 273.

7. Miller J. // Elsevier, Amsterdam. - 1968.

8. De Boer T. J., Dirks I. P. // Interscience, New York. - Ch. 8. - 1969.

9. Таблицы констант скоростей и равновесий гетероциклических органических реакций / Под ред. Пальма. - Издательство ВИНИТИ, Москва. - 1977. - Т. 4 (II).

10. Суханов Г.Т., Суханова А.Г, Филиппова Ю.В, Босов К.К., Мерзликина И.А. // Ползуновский Вестник. - 2013. - № 1. - С. 24-26.

11. Кофман Т.П. // ЖОрХ. - 2001. - Т. 37, вып. 8. - С. 1217-1227.

12. Maury G., Fkih-tetouani S., Arriau J., Sauviatre H. // J. Heterocyclic. Chem. - 1977. - № 14. - P. 1311 - 1315.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №12-03-31696.

Суханов Геннадий Тимофеевич, ИПХЭТ СО РАН, д.х.н., доцент, (3854)301845, admin@ipcet.ru.

Суханова Анна Геннадьевна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, nika7_anna@mail.ru.

Филиппова Юлия Вадимовна, ИПХЭТ СО РАН, к.х.н., (3854)301976, filippova-yulia@mail.ru.

Босов Константин Константинович, ИПХЭТ СО РАН, (3854)301976, kosmos070@gmail.com.

Мерзликина Ирина Александровна, ИПХЭТ СО РАН, (3854)301976, Coshca07@mail.ru.

УДК 547.422.22:541.64

ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРЫ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИЭПИХЛОРГИДРИН-ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ НА ХАРАКТЕР ИЗМЕНЕНИЯ ИХ ДИНАМИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ

Г.Т. Суханов, К.К. Босов, А.Г. Суханова, Ю.В. Филиппова

Проведено исследование влияния химической структуры блок-сополимеров полиэпихлор-гидрин-полиэтиленгликолей на их динамическую вязкость. При постоянной длине блока ПЭХГ изменением эффективной длины блока ПЭГ достигается два различных характера зависимости динамической вязкости сополимеров от соотношения блоков ПЭХГ-ПЭГ. При малой длине блока ПЭГ кривая зависимость имеет резкий характер. С увеличением длинны блока ПЭГ зависимость «динамическая вязкость-структура» выходит на плато.

Ключевые слова: блок-сополимеры; полиэпихлоргидрин-полиэтиленгликоль; динамическая вязкость.

ВВЕДЕНИЕ

Свойства полимеров определяются химическим строением. Информация о надмолекулярной организации полимерных соединений, о физических, технологических и эксплуатационных свойствах заложена в полимерной цепи. Эта информация задается в процессе создания полимера атомным составом, взаимным расположением атомов, атомных групп, повторяющихся звеньев, молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением.

Важно, что количество параметров химического строения относительно невелико по сравнению с количеством физических, и тем более, со спектром технологических свойств. Однако, именно химическим строением полимера определяются и регулируются все технологические характеристики изделия. В связи с

этим, важной задачей является установление связи между химическим строением, физическими свойствами и структурой полимера для целенаправленного управления техноло-ги-ческими характеристиками связующего, в том числе динамической вязкостью.

Данное сообщение представляет собой этап исследования взаимосвязи: структура - свойства эпихлоргидриновых блок-сополимеров. Оксирановые полимеры, в том числе на основе эпихлоргидрина, находят широкое применение в процессах повышения нефтеотдачи, деметаллизации нефтей, в производстве селективных сорбентов для извлечения ценных и токсичных металлов из пластовых вод нефтяных месторождений [1], в процессах получения азотистых связующих. Цель данной работы заключалась в установ-