CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 10, с. 1563-1569
СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952
РОЛЬ СТРУКТУРЫ МОНОМЕРА В МЕХАНИЗМЕ СТЕРЕОРЕГУЛИРОВАНИЯ ПРИ МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ НОРБОРНЕНА1
© 1999 г. Ю. Б. Монаков, 3. М. Сабиров, В. И. Уразбаев, Э. 3. Яхина
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71
Поступила в редакцию 11.01.99 г.
Принята в печать 22.04.99 г.
Показано, что при метатезисной полимеризации производных норборнена под действием ЯиС13 • ЗН20, после раскрытия металлациклов образуются "закрытые" структуры металлокарбеновых комплексов, в которых двойная связь последнего полимерного звена остается скоординированной на атоме Ей. Кинетическая схема реакции роста, учитывающая возможность взаимодействия мономеров как с "закрытой", так и с "открытой" структурой металлокарбенов, позволяет описать экспериментальную зависимость отношения скоростей образования цис- и транс-звеньев в полимерах от начальной концентрации мономеров. Влияние строения мономеров на содержание транс-звеньев в полимере обусловлено изменениями величин полной энергии цис- и транс-структур металлациклов и энергетического барьера для перехода цис- и трднс-металлокарбенов из "закрытой" в "открытую" структуру, а также стерическими затруднениями при взаимодействии мономеров с "закрытыми" структурами металлокарбеновых комплексов.
При полимеризации норборнена с раскрытием цикла под действием ряда каталитических систем (\УС16, \¥С1б/РЬ48п, АУС1б/Ме48п, 1гС13 [1-3], ЯиС13 • ЗН20 [4]) наблюдается понижение содержания транс- звеньев в полимере при увеличении начальной концентрации мономера. Также известно, что содержание транс- звеньев в полимере падает при переходе к оксапроизводным норборнена [5]. Механизм такой зависимости до конца не ясен и включает различные гипотезы, которые трудно проверить экспериментально. Одним из способов решения подобного рода задач является сочетание экспериментальных исследований с квантово-химическим изучением строения предполагаемых комплексов и особенностей их взаимодействия с мономерами.
В этой связи целью работы было экспериментальное исследование зависимости содержания транс-звеньев в полимере от начальной концентрации мономера (таблица) при полимеризации норборнена (I) и трех его производных: диметиловош
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32595).
эфира бицикло[2.2.1 ]гепт-2,5-диен-2,3-дикарбоно-вой кислоты (П), диметилового эфира 7-окса-би-цикло[2.2.1]гепт-2^5-диен-2,3-Дикарбоновой кислоты (Ш) и диметилового эфира 7-окса-бицик-ло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (IV). Другой целью было проведение квантово-хими-ческого изучения возможных структурных преобразований промежуточных комплексов, образующихся в ходе реакции роста при полимеризации этих мономеров с раскрытием цикла (так называемая метатезисная полимеризация) под действием ЯиС13 • ЗН20, а также анализ полученных зависимостей с целью выяснения роли структуры мономера в механизме формирования микроструктуры полимеров.
Оптимизацию геометрического строения метал-локомплексов проводили по программе, реализующей метод атом-атомного потенциала в параметризации ММ+ с использованием стандартных параметров, а расчеты электронного строения осуществляли по программе РМХ [6]. Полимеризацию проводили до 10-15%-ной конверсии при различной начальной концентрации мономеров (0.1-4.85 моль/л). Микроструктуру полимеров определяли методом ЯМР13С. В качестве мо-
Содержание транс-звеньев в полимерах, энергетические характеристики комплексов и значения отношений констант скоростей к6/к%, к{/к$, (к1/к2)(к5/к4) при полимеризации производных норборнена под действием ЯиС12 • ЗН20
Мономер Содержание транс-звеньев*, % Д£, дЕ2 kjh h/h (Ь/^х
максимальное минимальное кДж/моль х(к5/кл)
98 76 15.1 5.0 29.1 1.25 0.015
^^V^/СООСНз <П) 96 81 14.7 5.2 15.1 1.4 0.025
COOCH3
О
77 74 9.3 1.2 1.7 1.6 0.32
сооснз
0
^WOOCH3 (IV) 71 67 10.2 1.3 1.9 1.5 0.40
СООСНз
Примечание. АЕ1 - различие в энергии образования транс- и цис-металлациклов; АЕ2 - различие в энергии перехода (величина барьера) из "закрытых" структур в "открытые" для цис- и трднометаллокарбеновых комплексов. * Максимальное и минимальное содержания транс-звеньев в полимерах при высоких ([М] = 4.85 моль/л) и низких ([М] = = 0.05 моль/л) начальных концентрациях мономера.
делеи активных центров, ведущих полимеризацию (т.е. металлокарбеновых комплексов), были выбраны соединения Cl2Ru=CHR, где R - концевое звено растущей полимерной цепи.
Полученные экспериментальные зависимости содержания транс- звеньев в полимерах от начальной концентрации мономеров представлены на рис. 1. Для сравнения на этом же рисунке приведена аналогичная зависимость для норборнена. Как видно, наибольшие изменения в содержании транс-звеньев в полимере наблюдаются (при изменении начальной концентрации мономеров) для мономеров I и II; для оксанорборненов III и IV изменения в содержании транс-звеньев не превышают 3-4
Квантово-химические исследования показали, что наиболее энергетически выгодными (по величине полной энергии) являются металлацикло-бутановые комплексы, образующиеся при экзо-присоединении мономеров к карбеновой связи С12Ни=СН11. Строение цис- и транс-комплексов показано на рис. 2 на примере металлациклов, об-
разующихся при полимеризации мономера П. Следует отметить, что для оксапроизводных норборнена получаются меньшие различия в энергиях цис- и транс-структур металлациклов (таблица). Последнее обусловлено тем, что в случае оксапроизводных норборнена в цмс-структуре металлацикла не возникает стерических затруднений для свободного вращения циклопентанового кольца предпоследнего звена полимерной цепи вокруг одинарной связи С6-С7. Вследствие этого кольцо располагается в наиболее энергетически выгодном положении, которое характеризуется торсионным углом 0 = 53° (отчет идет от "цис"-конформации атомов С5-Сб-С7-С8, рис. 26). Для незамещенных мономеров подобное вращение затруднено, и угол 6 = -73°; при этом атомы водорода метиленовых групп двух соседних циклопентановых колец расположены достаточно близко; расстояние между Н1 и Н2 равно 2.14 А.
После раскрытия металлациклов образуются "закрытые" металлокарбеновые комплексы, в которых двойная связь последнего полимерного
звена остается скоординированной на атоме Ли (рис. За). Для сравнения были также рассчитаны модельные комплексы' С12Ки=С1Ж + СН2=СН2. Анализ показал, что оба комплекса имеют очень близкое геометрическое и электронное строение. Так, расстояние до двойной связи составляет 2.4 А, электронная заселенность координационной о-свя-зи, образующейся при взаимодействии связывающей я-орбитали двойной связи с вакантной ор-биталью рутения, составляет ~0.11. Подобные характеристики координационной связи наблюдаются для комплексов рутения со стиролом [7], циклоокта-1,5-диеном [8], а также норборнадие-ном [9].
Особенностью строения "закрытого" метал-локарбенового комплекса С12Ли=СНК является некомпланарное строение: угол а = 99° и Р = 102° (рис. За). Равновесная структура металлокарбена компланарна, и эти углы составляют 90° (рис. 36). О наличии деформации свидетельствуют и значения углов С3С2СЮ(С3С4СИ) и С2С3С4, равные соответственно 103° и 100°, которые в равновесном состоянии (рис. 36) составляют 107° и 110°, а также значения углов С>С2С3 и С3С4С5, равные 113° и 115° (в равновесном состоянии 108° и 109°). Как показали расчеты, энергетический выигрыш при снятии деформации и переходе С12Ки=СШ1 в компланарную структуру превышает энергию комплексооб-разования атома рутения с двойной связью последнего звена полимерной цепи, вследствие чего комплекс переходит в "открытую" структуру, в которой двойная связь последнего звена значительно удалена от атома Ли (рис. 36). Энергетический выигрыш составляет, например, 32 кДж/моль для мономера П, а величина барьера 16 кДж/моль для транс-структуры исходного металлацикла и 21 кДж/моль для цмс-структуры. Данные для остальных мономеров приведены в таблице. Наличие барьера означает, что переход металлокарбе-новых комплексов из "закрытой" в "открытую" структуру заторможен, и следующая молекула мономера может в принципе взаимодействовать с любой из них. Следует отметить, что для цис- и транс-комплексов, образующихся при полимеризации оксапроизводных норборнена III и IV, наблюдается меньшее различие в энергетических барьерах для перехода из "закрытой" в "открытую" структуру (таблица). Также особенностью строения "открытой" структуры для мономеров I и IV является то, что в циклопентановом кольце из плоскости выходит атом С4, а не атом С3 (для I) или О (для IV), как в структуре металлацикла или в структуре "закрытого" комплекса. Последнее обусловлено тем, что при таком строении заместители кольца расположены максимально далеко
2.0 3.5 [М], моль/л
Рис. 1. Зависимость содержания транс-звеньев в полимере от концентрации мономера. Условия полимеризации: скат = 2.0 х 10"3 моль/л, изо-пропиловый спирт, Т= 60°С. Номера кривых соответствуют номерам мономеров в таблице.
друг от друга, что приводит к дополнительному понижению величины полной энергии комплекса.
Расчет моделей комплексов (металлокарбен + + мономер) показал, что (как и в случае норборнена) при взаимодействии мономеров с "закрытыми" структурами металлокарбенов в силу стерических затруднений возможно только транс-присоедине-ние к транс-металлациклу и цмс-присоединение к цмс-металлациклу [4]. Результатом этого может быть структура полимера, содержащая последовательные блоки из транс- и цыс-звеньев. При взаимодействии с "открытыми" структурами металлокарбенов никаких стерических затруднений не возникает, и мономеры присоединяются в соответствии с термодинамической предпочтительностью.
С учетом полученных результатов квантово-химических исследований реакцию роста при ме-татезисной полимеризации изученных мономеров под действием КиС13 • ЗН20 можно представить в следующем виде:
АЦ
транс
АЦ
транс о
+ м
+ м
•МЦтрвкс-^АЦ3
| транс
Ь
мц
транс
+ м-
мц
цис
мц
цис
АЦ транс АЦццс + М
АЦ транс
" АЦццс
' АЦЧИС
АЦ
I цис
АЦшс + М
-МЦ
| транс
АЦ
транс
Рис. 2. транс-Структура металлациклобутанового комплекса при полимеризации мономера II (а) и соответствующая цмс-структура металлациклобутанового комплекса (б). Атомы Н не обозначены.
Здесь: АЦ^ (АЦ^.) - "закрытая" ("открытая") структура металлокарбена, образующаяся после раскрытия промежуточного цис-металлацикла;
АЦ1ранс (АЦ^) - "закрытая" ("открытая") структура металлокарбена, образующаяся после раскрытия транс-металлацикла; МЦтр<шс(МЦ1(ис) - промежуточный транс-(цыс)-металлацикл ("металла-циклобутановый комплекс).
В схеме (I) сделаны два приближения: предположено, что структура предпоследнего звена не влияет на реакционную способность металлацик-лов (т.е. на скорость их раскрытия); учитывая, что по электронному строению карбеновая связь
С12Яи=С1Ж практически не отличается для цис- и трднс-металлациклов, и принимая во внимание, что при взаимодействии мономеров с "открытыми" структурами никаких стерических затруднений не возникает, предположено, что "открытые" структуры металлокарбенов, образующиеся после раскрытия цис- и трянс-металлациклов, обладают примерно равной реакционной способностью.
Решая в стационарном приближении систему кинетических уравнений, описывающих эту схему, можно получить выражение для отношения скоростей образования цис- и транс-звеньев в по-
Рис. 3. "Закрытая" структура металлокарбенового комплекса мономера П, когда двойная связь скоординирована на атоме Яи (а) и конечная "открытая" структура металлокарбенового комплекса (б). Атомы Н не обозначены.
линорборнене в зависимости от текущей концентрации [М]
^цис/ Vтранс
х {1 + к6[М]/кя}/{ 1 + £,[М]/£3}
(2)
Важно отметить, что полученное соотноше-
ние (2) допускает три вида зависимости от концентрации мономера.
транс
1. к6/к& ~ кх!къ. В этом случае содержание цис-(транс-)-звеньев не будет зависеть от концентрации мономера и будет постоянным.
2. к6/к& > кх/кг. При этом по мере уменьшения концентрации мономера доля цис- звеньев будет уменьшаться, а доля транс-звеньев - увеличиваться.
3. к6/къ < к{/къ. В этой ситуации по мере уменьшения концентрации мономера будет возрастать
доля цис-звеньев, а доля транс-звеньев — уменьшаться.
Обработка результатов методом нелинейной регрессии показало, что экспериментальные точки хорошо описываются зависимостью вида (1) (рис. 1), что подтверждает справедлиЁость предложенной кинетической схемы реакции роста.
Соотношение к5/к4 характеризует относительную скорость образования транс- и цыс-метал-лациклов при взаимодействии мономеров с трянс-металлокарбеновыми комплексами (схема (1)). Поскольку образование трянс-металла-циклов для всех мономеров энергетически выгоднее (таблица), можно предположить, что всегда к4 > к5 и, следовательно, к5/к4 < 1. Соотношение характеризует относительную скорость раскрытия цис- и транс-металлациклов. Поскольку барьер для цмс-комплексов при переходе из "закрытой" в "открытую" структуру выше, чем для транс-кои-
плексов, можно предположить, чток1<к2ик-,¡к2< 1. Вследствие этого для всех мономеров (к1/к2)(к5/к4) < < 1 (таблица). То, что для мономеров П1 и IV значения (к7/к2)(к5/к4) на порядок выше, связано с понижением различия в величинах АЕ{ и АЕ2 для ок-сапроизводных норборнена (таблица).
Константы скорости к3 и к% характеризуют процесс самопроизвольного мономолекулярного перехода металлокарбенов из "закрытых" в "открытые" структуры. С другой стороны, при взаимодействии мономеров с "закрытой" структурой металлокарбена последний, очевидно, также переходит в "открытую" структуру, поскольку двойная связь мономеров вытесняет из координационной сферы атома Ли двойную связь последнего звена растущей полимерной цепи. Следовательно, бимолекулярные константы скорости кх и в определенной степени отражают влияние атакующего мономера на эффективность перехода металлокарбенов из "закрытой" структуры в "открытую". Так как соотношение кх/к3 не очень сильно отличается от значений к6/к% для оксапроизводных норборнена, можно полагать, что эти мономеры примерно одинаково активируют переходы из "закрытой" в "открытую" структуры как цис-, так и транс-металлокарбенов.
Для мономеров I и II различие величин кх/к3 и к6/к% более значимо (таблица). Взаимодействие с указанными мономерами существенно активирует переход только цмс-металлокарбенового комплекса. Последнее согласуется с данными кванто-во-химических расчетов о том, что "закрытая" структура для цис-металлокарбенов мономеров I и II устойчивее "закрытой" структуры транс-металлокарбена (величина барьера для перехода больше на 5 кДж/моль). В этой связи константа скорости мономолекулярного превращения цис-металлокарбена ¿8 мала по сравнению с константой мономолекулярного превращения транс-ис-таллокарбена к3, а взаимодействие цмс-металло-карбена с норборненом делает переход более эффективным по сравнению с мономолекулярным переходом.
При переходе от норборнена I к мономеру II энергетические характеристики комплексов почти не изменяются (таблица). Не изменяется и отношение констант к[/к3, однако величина кь/к% уменьшается в ~2 раза. Последнее, по всей видимости, обусловлено возрастанием стерических затруднений (из-за наличия заместителей у двойной связи) для мономера II, которое в первую очередь сказывается при взаимодействии с "закрытой" структурой цис-металлокарбена. В результате этого понижается величина к6 и, как следствие, уменьшается соотношение к6/кг.
Важно также отметить, что величина максимального содержания транс-звеньев в полимерах изменяется симбатно с величиной различия в энергии образования транс- и цыометаллациклов A£\. Чем больше величина АЕь тем больше величина максимального содержания транс-звеньев в полимере (таблица).
Таким образом, при метатезисной полимеризации производных норборнена под действием RuCl3 • ЗН20, после раскрытия металлациклов образуются "закрытые" структуры металлокарбено-вых комплексов, в которых двойная связь последнего полимерного звена остается скоординированной на атоме Ru. Кинетическая схема реакции роста, учитывающая возможность взаимодействия мономеров как с "закрытой", так и с "открытой" структурой металлокарбенов, позволяет описать экспериментальную зависимость отношения скоростей образования цис- и транс-звеньев в полимерах от начальной концентрации мономеров.
Влияние строения мономеров на содержание транс-звеньев в полимере обусловлено действием трех факторов: влиянием на величину полной энергии цис- и транс-структур металлациклов (промежуточных металлациклобутановых комплексов); изменением величины энергетического барьера для перехода цис- и транс-металлокарбенов из "закрытой" в "открытую" структуру; изменением стерических затруднений при взаимодействии мономеров с "закрытыми" структурами металлокарбеновых комплексов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Thoi H.H., Reddy B.S., Rooney J J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1982. V. 78. P. 3307.
2. Ivin K.L. Olefin Metathesis. London: Acad. Press, 1983.
3. Маковецкий KJI. // Высокомолек. соед. A. 1994. T. 36. № 10. С. 1712.
4. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Му-дарисова Р.Х., Яхина Э.З. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 4. С. 730.
5. Bazan G.C., Oskam J.H., Cho H.-N., Park L.X., SchrockR-R. //J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. № 18. P. 6899.
6. Хлесков B.H. //Журн. структур, химии. 1981. № 22. С. 3.
7. Carrondo МЛ., Chaudret B.N., Cole-Hamilton DJ., Skapski A.C., Wilkinson G. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978. № 11. P. 463.
8. Sohn YS., Schlueter A.W., Hendrickson D.N., Gray H B. // Inorg. Chem. 1974. V. 13. № 2. P. 301.
9. Bergbreiter D.E., Bürsten B.E., Bürsten M.S., Cotton F.А. И J. Organomet. Chem. 1981. V. 205. № 3. P. 407.
A Role of the Monomer Structure in the Mechanism of Stereoregulation in the Metathesis Polymerization of Norbornene Derivatives
Yu. B. Monakov, Z. M. Sabirov, V. N. Urazbaev, and E. Z. Yakhina
Institute of Organic Chemistry, Ufa Division, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
Abstract—It was shown that, in the metathesis polymerization of norbornene derivatives catalyzed by the RuC13H20 system, the ring opening of metallacycles leads to formation of the closed metal-carbene complexes in which the double bond of the terminal monomer unit remains coordinated to the Ru atom. The kinetic scheme of the chain propagation reaction that takes into account the reaction of the monomers with both the closed and open metal-carbene complexes makes it possible to describe the experimental dependence of the ratio between the rates of formation of cis and trans units in the polymers of norbornene derivatives on the initial concentration of the monomers. The effect of the monomer structure on the content of trans units in the polymers is explained by a change in the total energy of cis and trans metallacycles and in the energy barrier to transition of cis and trans metal carbenes from the closed to the open structure and by the steric hindrances that appear in the interaction of the monomers with the closed metal-carbene complexes.
