CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 8, с. 1259-1267
СИНТЕЗ, - ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.314
СИНТЕЗ ПОЛИ-4-МЕТИЛ-2-ПЕНТИНА РАЗЛИЧНОГО КОНФИГУРАЦИОННОГО СОСТАВА
© 2003 г. В. С. Хотимский, С. М. Матсон, Е. Г. Литвинова, Г. Н. Бондаренко, А. И. Ребров
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 05.03.2003 г. Принята в печать 15.04.2003 г.
Полимеризацией дизамещенного углеводородного ацетилена 4-метил-2-пентина с использованием каталитических систем на основе гексахлорида вольфрама, пентахлоридов ниобия и тантала и в присутствии металлоорганических сокатализаторов РЬ3ЕЙ, Е1381Н, Ви45п и РЬ48п при различных температурах и в растворителях с различной полярностью получены образцы поли-4-метил-2-пен-тина. На основании экспериментальных результатов исследования геометрической структуры полимеров методами ЯМР 13С и ИК-спектроскопии, а также расчета спектров по методике теоретического анализа нормальных колебаний было сделано отнесение сигналов на ЯМР и пиков на ИК-спектрах к цис- и транс-структурам. С помощью метода РСА показано, что в зависимости от условий синтеза поли-4-метил-2-пентин обладает различной надмолекулярной организацией. Установлена связь между структурой полимера и его поведением в различных органических растворителях.
ВВЕДЕНИЕ
Высокие газоразделительные и механические свойства 1,2-дизамещенных ацетиленов обусловили применение их в качестве мембранных материалов для паро- и газоразделения [1-3]. Этот класс аморфных стеклообразных полимеров характеризуется высокими значениями температуры стеклования (выше 200°С), уникально высокими значениями проницаемости и хорошими механическими свойствами.
В настоящее время наиболее изучены полимеризация и свойства полимеров на основе Бь и ве-содержащих дизамещенных ацетиленов - поли-1-триметилсилил-1-пропина (ПТМСП) [4-6] и поли-1-триметилгермил-1-пропина (ПТМГП) [7]. Значительно меньше исследованы полимеры на основе их углеводородных аналогов. Одним из представителей углеводородных дизамещенных полиацетиленов, полученных к настоящему времени, является поли-4-метил-2-пентин (ПМП) [8]. Для этого полимера характерно сочетание высоких параметров проницаемости по газам и парам органических веществ с устойчивостью к органи-
Е-шаИ: hotimsky@ips.ac.ru (Хотимский Валерий Самуилович).
ческим растворителям. Одна из новых и интересных областей применения ПМП - использование его в качестве материала для нанокомпозитных мембран для разделения сред, содержащих различные углеводороды [9]. Важным обстоятельством является также потенциальная доступность мономера 4-метил-2-пентина, синтез которого может быть осуществлен с использованием продуктов промышленного крупномасштабного производства - 4-метил-2-пентена или метилизобу-тилкетона [10].
Углеводородный дизамещенный полиацетилен поли-4-метил-2-пентин впервые был получен Ма$ис1а с сотрудниками [11] полимеризацией 4-метил-2-пентина на каталитической системе ХУОбД^Зп, однако полимер имел достаточно низкую ММ (Мп = 104). ПМП с более высокой ММ (Мп = 105-106) был синтезирован с использованием катализаторов МЬС15 и ЫЬС15/РЬ3В1 [8,12]. Данные об использовании других каталитических систем для синтеза ПМП, особенностях структуры полимера и ее зависимости от условий полимеризации в литературе отсутствуют, в то время как в зависимости от условий синтеза (например, тип катализатора, температура, растворитель) макромолекулы замещенных полиацетиленов могут
иметь различную цис- и транс-конфигурацию [13-15]. Геометрические различия макромолекул в свою очередь могут влиять на надмолекулярную упаковку полимера, которая существенным образом определяет такие его свойства, как растворимость, проницаемость, сорбция и т.д. [5,16]. Изучение влияния условий полимеризации на геометрическую изомерию макромолекул полиацетиленов делает возможным регулирование свойств полимера.
В настоящей работе для оценки влияния условий синтеза на геометрическую структуру и морфологию полимера исследовали полимеризацию 4-метил-2-пентина в присутствии различных каталитических систем (N1)015, МЬС15/РК3В1, Г^ЬСуВи^п, ЫЬС15/Е1351Н, ТаС15, ТаС15/РЬ3В1, ТаС15/Ви4Зп, ТаС^/Е^Н, >¥С16/Р1г48п) при разных температурах и в растворителях с различной полярностью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономер 4-метил-2-пентин получали путем двустадийного синтеза, основанного на реакциях хлорирования метилизобутилкетона пятихлорис-тым фосфором и дегидрохлорирования трет-бу-тилатом калия в ДМСО [10]. Для полимеризации использовали мономер с концентрацией основного вещества 99.5%, Гкип = 72.5-73°С, (I = 0.716, 20
п0 = 1.4057. Для дополнительной очистки перед полимеризацией мономер трижды перегоняли над СаН2 в атмосфере аргона высокой чистоты.
Растворитель - толуол (ч.) - подвергали очистке 5%-ным раствором серной кислоты и промывке водой, последующей нейтрализации 10%-ным раствором гидроксида калия и отмывке водой. СС14 (х.ч.) очищали 10%-ным раствором гидроксида калия и промывали водой. Далее толуол и СС14 в течение 24 ч осушали над СаС12. Циклогек-сан (>99%), анизол (>99%) и хлористый бутил (>99%) фирмы "Ника" использовали без дополнительной очистки. Перед полимеризацией толуол, циклогексан и анизол трижды перегоняли над СаН2 в атмосфере аргона высокой чистоты. СС14 и хлористый бутил трижды перегоняли над Р205 в атмосфере аргона высокой чистоты.
Катализаторы - пентахлориды ниобия МЬС15 (99.9%) и тантала ТаС15 (99.9%) фирмы "Р1ика", гексахлорид вольфрама \¥С16 (99.9%) фирмы "А1-
drich", а также сокатализаторы - трифенилвис-мут Ph3Bi (99%) фирмы "Aldrich", тетрабутилоло-во Bu4Sn (98%), тетрафенилолово Ph4Sn (97%) и триэтилсилан (Et3SiH) (97%) фирмы "Fluka" использовали без дополнительной очистки. Порошкообразные катализаторы NbCl5, ТаС15, WC16 были дозированы в запаянных стеклянных ампулах в атмосфере аргона, которые вскрывали непосредственно перед использованием.
Типичная методика полимеризации
4-метил-2-пентина (табл. 1, полимер III)
В стеклянном реакторе в токе аргона высокой чистоты при 25°С интенсивно перемешивали в течение 30 мин раствор 0.16 г (0.60 ммоля) NbCl5 и 0.26 г (0.60 ммоля) Ph3Bi в 30 мл толуола. Затем к каталитическому раствору добавляли 2.5 г (30 ммолей) 4-метил-2-пентина, после чего реактор запаивали. Через 24 ч реактор вскрывали и реакционную массу обрабатывали смесью (20 мл) метанола с толуолом (соотношение 4:1) для дезактивации катализатора. Далее полимер растворяли в СС14 (300 мл) и осаждали в метанол (1.5 л), отфильтровывали и высушивали на воздухе в течение 24 ч. Полученный полимер повторно растворяли в СС14 и переосаждали в метанол, высушивали в вакууме, после чего определяли выход.
Значения характеристической вязкости образцов ПМП измеряли в СС14 при 25°С в вискозиметре Оствальда-Уббелоде.
ММ устанавливали диффузионно-седимента-ционным методом в СС14 [17].
Элементный анализ проводили методом пиро-лизной хроматографии на приборе "Carlo Erba" (Италия).
Структуру макромолекул определяли методом ЯМР 13С и ПМР 'Н-спектроскопии растворов ПМП в C6D12 (концентрация растворов 4%). Спектры ЯМР 13С и ПМР 'Н регистрировали на приборе MSh-300 ("Bruker") с рабочей частотой 75.47 МГц (количество накоплений 12000) и 300 МГц (количество накоплений 12) соответственно.
Расчет количественного содержания цис- и транс-структур в образцах ПМП по спектрам ЯМР 13С проводили с использованием программы Winnmrld фирмы "Bruker", которая позволяет
Таблица 1. Условия и результаты полимеризации 4-метил-2-пентина на Nb, Та и W-содержащих каталитических системах
Полимер Каталитическая система Растворитель Выход, % [■»а дл/г MSD х Ю-3 Содержание цис-структур, %
I NbCl5 Толуол 80 2.4 - 50
II NbCls Циклогексан 85 1.3 - 50
III NbCl5/Ph3Bi Толуол 95 3.5 - 45
IV NbCl5/Ph3Bi Циклогексан 95 2.7 130 50
у* NbCl5/Ph3Bi » 100 4.7 168 40
VI NbCl5/Ph3Bi СС14 95 2.5 - 50
VII NbCl5/Ph3Bi Анизол 60 1.9 - 30
VIII NbCl5/Ph3Bi Хлористый бутил 0 - - -
IX NbCl5/Bu4Sn Циклогексан 95 4.4 - 55
X** NbCl5/Bu4Sn » 95 3.0 - 40
XI NbCl5/Et3SiH » 95 2.8 - 35
XII** NbClj/E^SiH » 95 2.8 - 35
XIII TaCl5 Толуол 0 - - -
XIV TaCl5/Ph3Bi » 35 1.2 24 45
XV*** TaCl5/Bu4Sn Циклогексан 25 - - -
XVI*** TaCl5/Et3SiH » 25 - - -
XVII WCyP^Sn » 25 - 15 90
Примечание. Полимеризацию проводили в течение 24 ч при 25°С; исходная концентрация мономера [М]0 = 1 моль/л, мольное соотношение [М]0: [кат] = 50, катализатор : сокатализатор = 1.
* Температура полимеризации 80°С.
** Полимеризация проходила с большим выделением тепла в течение нескольких минут. *** Полимер не растворим.
провести обработку плохо разрешённых спектров.
ИК-спектры регистрировали в области 200-4000 см-1 на спектрометре №8-113 "Вгикег" в виде пленок, приготовленных из раствора полимера в СС14, или таблеток, прессованных с КВг. Колебательные спектры рассчитывали по методике теоретического анализа нормальных колебаний, описанной в работах [18, 19].
ДСК осуществляли с использованием системы термического анализа ТА 3000 фирмы "МеШег" в области 10-370°С в атмосфере инертного газа.
РСА проводили на стандартном рентгеновском дифрактометре ДРОН-1.5 с использованием медного излучения (^сика = 0.154 нм) при комнатной температуре в режиме на отражение. Образец представляет собой таблетку толщиной 1 мм и площадью 10 х 10 мм2.
Пленки ПМП готовили поливом из раствора полимера в СС14 на целлофан.
Механические свойства ПМП исследовали при 20°С и постоянной скорости растяжения 5 мм/мин с использованием системы Series IX Automated Materials Testing System 1.16 ("Instron Corporation"). Образец представляет собой пленку длиной 10, шириной 3 и толщиной 0.13 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены результаты полимеризации 4-метил-2-пентина на каталитических системах на основе NbCl5 и ТаС15, а также WC16 в различных органических растворителях. Как видно, использование Nb-содержащих катализаторов более эффективно, чем применение катализаторов на основе Та или WC16.
На Nb-содержащих катализаторах полимеризация 4-метил-2-пентина проходит практически с количественным выходом полимера (80-100%).
В присутствии металлоорганических сокатализа-торов полимеризация на основе МэС15 существенно ускоряется. Так, на чистом пентахлориде ниобия процесс завершается в течение 12 ч, с добавлением сокатализатора РЬ3В1 полимеризация проходит в течение 30 мин, а в присутствии Ви43п и Е1:381Н - в течение 5 мин.
Полимеризация 4-метил-2-пентина на Та-со-держащих катализаторах протекает только в присутствии алкилирующих добавок и с небольшим выходом полимера (25-35%).
Малоэффективным для полимеризации 4-ме-тил-2-пентина оказалось и применение каталитической системы ШС16/РЬ48п, в присутствии которой выход ПМП составил 25%.
Влияние сокатализаторов на значения характеристической вязкости можно проследить по результатам табл. 1. ПМП, полученные на №>-со-держащих системах в присутствии РЬ3В1, Ви48п и Е^БШ, характеризуются более высокой вязкостью, чем образцы, синтезированные на чистом МЬС15.
Влияние полярности растворителя на полимеризацию было исследовано на каталитической системе МЬС15/РЬ3В1 в ряду растворителей с различными значениями диэлектрической проницаемости (табл. 1). Результаты показали, что полимеризация в циклогексане, толуоле и СС14 протекает с высоким выходом, в то время как в анизоле выход ПМП несколько ниже (60%). В наиболее полярном растворителе (хлористом бутиле) полимер не образуется. Значения вязкости меняются в зависимости от используемого растворителя, однако строгой корреляции в отношении полярности растворителя и вязкости не наблюдается.
ПМП представляет собой твердый полимер белого цвета, что свидетельствует об отсутствии сопряжения двойных связей в цепи полимера. Данные элементного анализа для образца, полученного на ]ЧЬС15/Е138Щ, проведенного методом пиролизной хроматографии, хорошо согласуются с расчетными данными для теоретической структуры ПМП.
Найдено, %: С 87.6; Н 12.6. Для (С6Н10)„
вычислено, %: С 87.8; Н 12.2.
Спектры ПМР 'Н образцов ПМП содержат три синглетных пика, соответствующих атомам водорода элементарного звена с хим. сдвигами 2.97 м.д. (1, СН), 1.79 м.д. (3, -С(СН3)=), 1.06 м.д. (6, -С(СН3)2).
В ИК-спектрах ПМП присутствует полоса поглощения при 1640 см-1, которая относится к колебаниям двойной связи С=С. Колебаниям СН и СН3 отвечают полосы поглощения при 2980, 2910,2860 см-1; СН3 - при 1470,1360,1320 см"1; С-С - при 1160-980 см"1; СН - при 860 см"1; СН3 - при 700 см"1.
Результаты ПМР 'Н и ИК-спектроскопии согласуются с литературными данными [8, 10] и подтверждают образование полимера, содержащего двойные связи в главной цепи и химическую структуру элементарного звена ПМП,
I
Н3С-С-СН3 I
н
Полимеры, полученные на ЫЬ-содержащих катализаторах, обладают хорошими пленкообразующими свойствами, имеют модуль Юнга Е = 930 МПа, напряжение при разрыве ор = 35 МПа, относительное удлинение при разрыве ур = 60% (данные для полимера IV).
На термограмме ПМП наблюдается переход в области 260°С, который относится к переходу стеклования. Выше 320°С происходит разложение полимера.
Для определения геометрической структуры ПМП был применен метод спектроскопии ЯМР 13С. На рис. 1 представлены ЯМР 13С-спектры ПМП различной микроструктуры. Как видно, шести атомам углерода элементарного звена [С(СН3)=С(СН(СН3)2)] соответствуют четыре дублетных сигнала: 144.2-141.0 м.д. (=С-СН(СН3)2), 132.4-128.4 м.д. (СН3-С=), 32.8-30.0 м.д. (-СН(СН3)2), 23.2-19.8 м.д. (СН3). Дублетная структура сигналов свидетельствует о присутствии звеньев цис- и транс-конфигурации в цепях полимера, и из относительных интенсивностей пиков дублета можно количественно оценить их соотношение. Из рис. 1 следует, что относительные интенсивности пиков дублетов на спектрах полимеров XVII (ШСуРЬ^п) и XIV (ТаС15/РЬ3В0
8, м.д.
_1_I_|-1-1-
160 80 0
8, м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР 13С поли-4-метил-2-пентинов, полученных на системах ХУО^ДЧ^Зп (а) и ТаС15/РЬ3В1 (б). Содержание цис-звеньев 90 (а) и 45% (б).
Таблица 2. Волновые числа и интенсивности полос поглощения ИК-спектров полимеров XIV и XVII
Полимер XIV Полимер XVII Отнесение полос
V, см"1 интенсивность V, см"1 интенсивность
1635 1466 1430 1371 1073 Очень слабая Средняя Очень слабая Средняя Слабая 1622 1468 1438 1389 1366 1008 Средняя Средняя Средняя Средняя Средняя Средняя ЧкС = С ^С-С-Н ^С-С-Н ^С-С-Н (/-Рг) ^н-с-н + $С-С-Н (|-Рг) УС-с=
Таблица 3. Теоретические значения волновых чисел и интенсивности полос поглощения колебательных спектров моделей цис- и транс- изомеров ПМП
Цмс-изомер (А) 7рянс-изомер (Б) Отнесение полос
V, см"1 интенсивность, (см2/молекул с) х 10"8 V, см"1 интенсивность, (см2/молекул с) х 10~8
1630 65 1640 3 уа*С = С
1465 51 1465 88 &С-С-Н
1445 48 1420 14 $с-с-н
1388 49 1375 98 $С-С-Н (1-Рг)
1365 85 - - &Н-С-Н + ^с-с-н (1-Рг)
1005 25 1080 15 УС-с=
существенно отличаются; следовательно, соотношение звеньев цис- и транс-конфигурации в указанных полимерах различно. Это подтверждают и ИК-спектры, в которых наблюдаются отличия в интенсивности и положении нескольких полос поглощения (табл. 2).
На основании теоретического анализа ИК-спектров образцов ПМП была проведена качественная оценка содержания цис-/транс-структур в полимерах. Расчет теоретических колебательных спектров проводили с использованием моделей звеньев цис- и транс-структуры типа А и Б соответственно
=С С= =С /СН(СН3)2
С=С С=С
н3с/ чсн(сн3)2 н3с/ чс=
А Б
Геометрические параметры для моделей задавали таким образом, что все четыре атома углерода при двойной связи элементарного звена лежат в одной плоскости, а двойные связи соседних звеньев выведены из этой плоскости на 90°, что соот-
ветствует реальной структуре полимерной цепи, в которой отсутствует сопряжение.
Сравнение теоретических спектров цис- (А) и транс- (Б) моделей показало, что различия обнаруживаются в области поглощения двойных связей и в длинноволновой области. В табл. 3 приведены основные отличия в полосах теоретических спектров цис- и транс-моделей ПМП и отнесения этих полос. Полоса поглощения, относящаяся к колебаниям двойной связи С=С, в теоретическом спектре транс-изомера проявляется очень слабо (1640 см-1), в то время как для цис-изомера данная полоса сдвинута по положению (1630 см-1) и значительно более интенсивна. Валентным колебаниям С—С= в спектре транс-изомера отвечает слабая полоса (1080 см-1) и полоса средней интенсивности для цис-изомера (1005 см"1). Деформационные колебания С-С-Н транс-изомера характеризуются двумя полосами средней (1465 см"1) и слабой (1420 см"1) интенсивности. Соответствующие полосы для цис-изомера (1465 и 1445 см"1) имеют одинаковую интенсивность, величина которой является средней между интенсивностями тех же полос поглощения для транс-изомера.
Таблица 4. Рентгенографические характеристики ПМП, полученных на разных каталитических системах
Каталитическая система 29, град (основной рефлекс) Д1/2, град Межплоскостное расстояние d, нм
NbCl* 11.4 1.9 0.776 0.336 -
TaCl5/Ph3Bi* 11.5 2.9 0.768 0.332 -
TaCl5/Bu4Sn** 11.7 2.6 0.755 0.357 0.224
WCle/P^Sn** 11.3 4.6 0.782 - -
* Растворитель толуол и ** циклогексан.
Кроме неспецифических деформационных колебаний С-С-Н в спектрах обнаруживаются различия для деформационных колебаний С-С-Н изо-пропильной группы. В модельном спектре цис-изомера этим колебаниям отвечают две полосы в области 1388 и 1365 см-1, причем интенсивность полос отличается в ~2 раза. Для транс-изомера теоретический спектр содержит только одну полосу в области 1375 см-1, интенсивность которой близка к интенсивности второй полосы цмс-изо-мера.
При сравнении экспериментальных ИК-спект-ров (табл. 2) полимеров, полученных на разных каталитических системах, было замечено, что в спектре полимера XVII полосы поглощения в области 1640-1630 см-1 имеют среднюю интенсивность, в то время как в спектрах других образцов данные полосы проявляются очень слабо. Как известно [20], интенсивность полос, отвечающих валентным колебаниям двойной связи С=С, в спектрах цмс-изомеров больше, чем в транс-изомерах. Таким образом, используя данные теоретического анализа нормальных колебаний для цис-и транс- моделей ПМП и экспериментальных спектров, можно заключить, что полимер, полученный с использованием каталитической системы >Л^СуРЬ48п, обогащен звеньями ^мс-структу-ры, а в полимерах, полученных на Та-содержа-щем катализаторе, доля г^мс-структур значительно ниже.
Расчет количественного соотношения звеньев цис- и транс-структуры по спектрам ЯМР 13С (с использованием программы \Ушптг1с1 ("Вгикег")), показал, что в спектре полимера XVII, который, согласно данным ИК-спектроскопии, обогащен звеньями цыс-структуры, отношение интенсивнос-тей пиков а1 и а2 (рис. 1а) для дублетного сигнала, отвечающего атому углерода =С-СН(СН3)2, и пиков Ьх и Ь2 для дублетного сигнала, отвечающе-
го атому углерода СН3-С=, в процентном соотношении составляет 90 : 10, в то время как для полимера XIV (рис. 16), отношение интенсивнос-тей пиков ах и а2, а также и Ь2, соответствующих тем же атомам углерода, составляет 45 : 55. Из сопоставления результатов ИК- и ЯМР-спектроскопии был сделан вывод, что пики а1 и Ь{ отвечают цыс-структурам, а пики а2иЬ2- транс-структурам.
В зависимости от типа каталитической системы и природы растворителя содержание цис-структур в полученных образцах ПМП меняется от 30% (полимер VII) до 90% (полимер XVII) (табл. 1).
Полимер, сильно обогащенный звеньями цис-структуры (90%), получен на каталитической системе WCl6/Ph4Sn. На каталитических системах на основе NbCl5, а также TaCl5/Ph3Bi, образуются полимеры со смешанным содержанием звеньев цис- и транс-типа, при этом, как видно из табл. 1, их соотношение может заметно изменяться в зависимости от применяемого сокатализатора. Так, полимеризация на чистом NbCl5 дает ПМП с 50%-ным содержанием цис-звеньев. Полимеризацией на каталитической системе с добавлением сокатализатора Ph3Bi получен полимер с тем же содержанием цис-звеньев; использование каталитической добавки Bu4Sn приводит к небольшому повышению их содержания (55%), а добавка Et3SiH понижает содержание цмс-звеньев до 35%.
Для образцов ПМП с различным содержанием цис- и транс-звеньев было проведено исследование морфологии полимеров с использованием метода РСА. Рентгенограммы полимеров I (NbCl5), XIV (TaCl5/Ph3Bi), XV (TaCl5/Bu4Sn) и XVII (WCl6/Ph4Sn) имеют "аморфноподобный" характер и содержат от одного до трех диффузных максимумов (табл. 4). Наиболее интенсивный ре-
флекс, соответствующий межцепной периодичности [21], для образцов ПМП, полученных на N1?- и Та-содержащих катализаторах, характеризуется полушириной Д1/2 ~ 1.9°-2.9°. Для полимера, синтезированного с использованием системы \\^С16/РЬ48п, полуширина основного рефлекса составляет 4.6°. Значения полуширины рефлекса для полимеров I, XIV и XV указывают на относительно малый размер областей когерентного рассеяния, но все же больший, чем для истинно аморфных полимеров, для которых полуширина рефлекса обычно составляет 5°-8° [22]. Второй диффузный максимум (26 ~ 24.9°-26.9°), присутствующий на рентгенограммах полимеров I, XIV и XV, наиболее интенсивно проявляется на рентгенограмме для полимера XV, для которого был зафиксирован и третий максимум с угловым положением 29 ~ 40.3°.
Полуширина рефлекса и наличие только одного рефлекса на рентгенограмме ПМП, синтезированного на \¥-содержащем катализаторе, позволяет отнести этот полимер к истинно аморфным. Относительно высокие значения областей когерентного рассеяния и наличие дополнительных рефлексов, помимо наиболее интенсивного, в образцах полимеров I, XIV, XV свидетельствуют о двухфазной природе этих полимеров, т.е. включения с повышенной степенью упорядоченности распределены в аморфной фазе. Наблюдаемое уменьшение величин межплоскостного расстояния от 0.782 нм для полимера XVII до 0.755 нм для полимера XV также может быть подтверждением различной плотности упаковки макромолекул в синтезированных образцах. Таким образом, из результатов структурного анализа следует, что ПМП представляет собой аморфный полимер, для которого в зависимости от условий синтеза происходит реализация структуры с большей или меньшей степенью упорядоченности.
Растворимость образцов ПМП, полученных на различных каталитических системах и имеющих различную микроструктуру и надмолекулярное строение, существенно отличается. Так, все образцы ПМП, синтезированные на ЫЬ-содержа-щих каталитических системах, а также на системе ТаС15/РЬ3В1, не растворимы в алифатических, ароматических, а также в большинстве галоген-содержащих углеводородов, и растворимы только в СС14 и циклогексане. Образцы, синтезированные с использованием каталитических систем
TaCl5/Bu4Sn и TaCl5/Et3SiH, не растворимы ни в одном из органических растворителей. На катализаторе WCyPl^Sn получен полимер, характеризующийся хорошей растворимостью в большом наборе растворителей, а именно в растворителях неполярных или с низкой полярностью (например, в СС14, циклогексане, метилциклогек-сане, хлороформе, н-алканах, бензоле, толуоле).
Таким образом, в результате исследования полимеризации 4-метил-2-пентина было установлено, что в зависимости от условий синтеза макромолекулы содержат звенья цис- и транс-конфигурации в различных соотношениях. Обнаружено, что микроструктура полимера влияет на характер его надмолекулярной организации, что в свою очередь определяет свойства полимера, например растворимость в различных органических веществах. По всей видимости, уровень упорядоченности макромолекул ПМП зависит от двух факторов, а именно: наличия достаточно длинных непрерывных последовательностей звеньев одинаковой геометрии и термодинамической гибкости цепей, позволяющей реализовать их плотную упаковку. Исследование характера распределения звеньев одинаковой геометрии и термодинамической гибкости макромолекул, а также влияние структуры ПМП на газопроницаемость является предметом дальнейших исследований.
Авторы выражают благодарность H.A. Михайловой за измерения ММ полимеров диффузи-онно-седиментационным методом и Е.М. Анти-пову за помощь в проведении РСА.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Robeson L.M., Burgoyne W.F., Langsam M., Savo-ca A.C., Tien C.F. // Polymer. 1994. V. 35. № 23. P. 4970.
2. Masuda T., Higashimura T. // Adv. Polym. Sei. 1987. V. 81. P. 121.
3. Pinnau /., MorisatoA. Pat. 5,707,423 USA. 1998.
4. Masuda T., ¡sobe E., Higashimura T., Takada T. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 7473.
5. Platé NA., Bokarev A.K., Kaliuzhnyi N.E., Litvino-va E.G., Khotimskii VS., Volkov V.V., Yam-pol'skii Yu.P. // J. Membr. Sei. 1991. V. 60. P. 13.
6. Fadeev A.G., Seiinskaya YaA., Kelley S.S., Meagher M.M., Litvinova E.G., Khotimsky V.S., Volkov V.V. // J. Membr. Sei. 2001. V. 186. P. 205.
7. Хотимский B.C., Чиркова M.B., Литвинова Е.Г., Антипов E.M., Ребров А.И. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 6. С. 949.
8. Morisato А., Pinnau I. // J. Membr. Sei. 1996. V. 121. P. 243.
9. Merckel T.C., Freeman B.D., Spontak RJ., He Z, Pinnau /., Meakin P., Hill AJ. // Science. 2002. V. 296. P. 519.
10. Суровцев A.A., Петруишнская H.B., Карпов О.П., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г. Заявка на патент 2002114050 Россия. 2002.
11. Masuda Т., Kawasaki М., Оkano Y., Higashimura Т. // Polym. J. 1982. V. 14. № 5. P. 371.
12. Takahashi Т., Masuda Т., Higashimura Т. // Polym. Prepr. 1982. V. 31. № 6. P. 1193.
13. Masuda Т., Sasaki N., Higashimura T. // Macromole-cules. 1975. V. 8. №6. P. 717.
14. О kano Y„ Masuda Т., Higashimura Т. I I Polym. J. 1982. V. 14. № 6. P. 477.
15. Izumikawa H., Masuda Т., Higashimura T. // Polym. Bull. 1991. V. 27. P. 193.
16. Morisato A., Miranda N.R., Freeman B.D., Hopfen-bergH.B., Costa G., Grosso A., Russo S. // J. Appl. Polym. Sci. 1993. V. 49. P. 2065.
17. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
18. Грибов Л.А., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул и методы расчета. М.: Наука, 1997.
19. Gribov LA., Orville-Thomas WJ. Theory and Methods of Calculation of Molecular Spectra. New York: Wiley, 1988.
20. Bellamy L. The Infra-red Spectra of Complex Molecules. London, Methuen; New York: Wiley, 1954.
21. Платэ H.A., Антипов E.M., Тепляков B.B., Хотимский B.C., Ямпольский Ю.П. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1123.
22. Ovchinnikov Yu.K., Antipov Е.М., Markova G.S., Ba-keevN.F. // Makromol. Chem. 1976. B. 177. № 5. S. 1567.
Synthesis of Poly(4-methyl-2-pentyne) with Various Configurational Composition
V. S. Khotimskii, S. M. Matson, E. G. Litvinova, G. N. Bondarenko, and A. I. Rebrov
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Poly(4-methyl-2-pentyne) samples were synthesized by polymerizing a disubstituted hydrocarbon acetylene, 4-methyl-2-pentyne, with catalytic systems composed of tungsten hexachloride or niobium and tantalum pentachlorides in combination with organometallic cocatalysts (Ph3Bi, Et3SiH, Bu4Sn, Ph4Sn). Syntheses were carried out at various temperatures in solvents with different polarities. Based on 13C NMR and IR spectroscopic data on the geometry of the synthesized polymers and proceeding from their theoretical spectra calculated in terms of normal vibrations, NMR signals and IR bands were assigned to cis- and irans-structures of poly(4-methyl-2-pentyne). X-ray diffraction study revealed that polymer samples prepared under different conditions are distinguished by their supramolecular organization. The relationship between the structure of the polymer and its solubility in a variety of organic solvents was established.
