СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА РЕАКЦИИ РОСТА ЦЕПИ ПРИ МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ RuCl3 ЗНгО Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, №4, с. 730-733

УДК 541.64:542.952.546.96

СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА РЕАКЦИИ РОСТА ЦЕПИ ПРИ МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КиС13 ЗНгО1

© 1999 г. Ю. Б. Монаков, 3. М. Сабиров, В. Н. Уразбаев, Р. X. Мударисова, Э. 3. Яхина

Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

450054 Уфа, пр. Октября, 71

Поступила в редакцию 28.07.98 г. / Принята в печать 12.11.98 г.

Предложена структурно-кинетическая схема реакции роста цепи при метатезисной полимеризаций норборнена под действием ЯиС13 • ЗН20, учитывающая возможность взаимодействия мономера как с "закрытой", так и с "открытой" структурой металлокарбенов. Схема позволяет описать экспериментальную зависимость отношения скоростей образования цис- и транс-звеньев в полинорборне-не от начальной концентрации мономера. Показано, что мономер значительно активирует переход цмс-металлокарбена из "закрытой" в "открытую" структуру.

Известно, что при метатезисной полимеризации норборнена, происходящей с раскрытием цикла, содержание транс-звеньев в полимере зависит как от природы используемого переходного металла, так и от текущей концентрации мономера [1-4]. Последнее указывает на то, что помимо термодинамического фактора, в механизме формирования транс- звеньев значительную роль играет кинетический фактор. Был предложен ряд схем, предполагающих возможность различной реакционной способности металлокарбеновых комплексов, образующихся после раскрытия цис- или транс-металлациклов [1-3]. Хотя на качественном уровне эти схемы позволяют объяснить наблюдаемые закономерности в формировании микроструктуры полинорборнена, экспериментальные доказательства используемых в них предположений о строении промежуточных комплексов отсутствуют и количественный анализ этих схем не проводился.

Цель настоящей работы - исследование структурно-кинетической схемы и определение факторов, влияющих на константы скорости элементарных стадий реакции роста при метатезисной полимеризации норборнена под действием КиС13 •

• зн2о.

Полимеризацию проводили до конверсии 10-15%, скорость определяли по наклону конвер-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32595).

сионной кривой, а текущую концентрацию мономера [М] выбирались равной средней [М] = ([М0] + + [Мкон])/2, где [Мо] - начальная, а [Мкон] - конечная концентрации мономера.

Микроструктуру полинорборнена определяли методом ЯМР |3С по методике [5].

В соответствии с результатами квантово-хими-ческих исследований [4], показывающих, что после раскрытия промежуточных металлациклобута-новых комплексов (металлациклов) первоначально образуется "закрытая" структура металлокар-бена, переходящая затем в "открытую" структуру. Ниже приведена схема образования транс- звена при реакции метатезисной полимеризации норборнена.

С1

Ки\ ^л С1

СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА РЕАКЦИИ РОСТА ЦЕПИ

731

Здесь I - металлациклобутановый комплекс, П -первоначальная "закрытая" структура металлокар-бенового комплекса, когда двойная связь координирована на атоме Ru, III - конечная "открытая" структура металлокарбенового комплекса; вакантное место при атоме Ru показано в виде квадрата.

Реакцию роста при метатезисной полимеризации норборнена под действием RuCl3 • ЗН20 можно представить в упрощенном виде

[АЦ*НС] + [АЦ°цис] + [АЦ;_] + + [АЦ° ] = [АЦ].

(4)

Здесь в квадратных скобках указаны концентрации металлокарбенов различного строения, [АЦ] - полная концентрация металлокарбенов, г - время полимеризации.

При этом скорость образования цис- vцuc и транс-звеньев утранс определяется выражениями

АЦ^ + М-^АЦ^

АЦ° +М-^АЦ3

транс

ац;с+М^АЦ;с

АТТ° + М *5'» ATT3

Стране т ^tnfhiHi

АТТ° + М **» ATT3

1 Стране ' "■'-Стране

АЦ:ранс + М-^АЦ

цис

dlAnl^/dt = -МАЦ^ + МАЦ^КМН + ^[АЦ:ранс][М]

d[ АЦ*]/dt = - *8[АЦ' ] + к2[ АЦ°][М] +

+ £6[АЦ_][М]

d[AHlc]/dt = МАЦ*ис]-*2[АЦ°цс][М].

^цис = d[wc]/dt = МАЦ^ис][М] +

+ А:2[АЦ^][М] + ^[АЦ^][М]

Стране = d[mpaHC]/dt = МАЦ^анс][М] +

+ к6[АЦ° ][М] + МАЦ° ][М]

(5)

(6)

Здесь АЦЧИС (АЦцис) и АЦтранс (АЦ

транс '

"закрытая" ("открытая") структура металлокар-бена, образующаяся после раскрытия промежуточного цис- и трянс-металлацикла, М - мономер (норборнен). В данной схеме учтено также, что при взаимодействии норборнена с "закрытыми" структурами металлокарбенов в силу стери-ческих затруднений возможно только транс-присоединение к трянс-металлациклу и цис-присоединение к цме-металлациклу [4].

Предложенная схема описывается кинетическими уравнениями

Здесь [цис\ фпранс\) - концентрация цис-(транс-)-звеньев в полинорборнене соответственно.

Численное решение системы уравнений (1)-(4) методом Рунге-Кутта [6] (при начальном условии, что все металлокарбеновые комплексы имеют транс-строение и находятся в "открытой" форме) показало, что равновесная (стационарная) концентрация транс- и цис-металлокарбенов, а также промежуточных металлациклобутановых комплексов достигается через ~102 с после начала полимеризации. Это означает, что текущее равновесие достигается на порядок быстрее, чем происходит полимеризация (так 10-15%-ная конверсия происходит за 1-4 ч). В связи с этим систему уравнений (1>—<4) можно решить аналитически, используя стационарное приближение. В этом случае можно получить следующее выражение для отношения скоростей образования цис- и /ирамс-звеньев в полинорборнене в зависимости от текущей концентрации мономера:

= Ц1+ММ]/*4)/(1+*5[М]/*8),(7)

(1) щск = к1(к2 + кг)/[к2(к6 + к1)].

Для проверки выражения (7) нами была определена микроструктура полинорборнена и отношение скоростей образования цис- и транс-звеньев при различных начальных концентрациях мономера (от 0.1 до 4.85 моль/л). Полученная зависимость показана на рис. 1. Как видно, экспериментальные точки хорошо описываются зависимостью вида (7), что подтверждает справедливость предложенной структурно-кинетической схемы реакции роста. Нелинейный регрессионный

(2)

(3)

732

МОНАКОВ и др.

^цис'^транс

[М], моль/л

Зависимость отношения скоростей образования цис- и транс-звеньев в полинорборнене от начальной концентрации мономера. Условия полимеризации: скат = 2.0 х 103 моль/л, изопропи-ловый спирт, Т = 60°С, продолжительность полимеризации 10 ч. Точки - экспериментальные значения, кривая - теоретический расчет.

анализ позволяет найти, что к1(к2 + к3)/к2 (к6 + к7) = = 0.015; кх/кл = 29 и к5/к& = 1.3.

Как уже указывалось [4], при взаимодействии норборнена с "открытыми" структурами никаких сгерических затруднений не возникает. Результаты квантово-химических исследований также показывают, что и по электронному строению химические связи, участвующие в реакции, практически не отличаются [4]. Поэтому можно предположить, что "открытые" структуры металлокарбенов, образующиеся после раскрытия цис- и транометалла-циклов, обладают равной реакционной способностью, т.е. к2~к6нк3~ к-,. Отсюда следует, что к-,!к2 ~ ~ 0.015, т.е. константа присоединения норборнена к "открытой" структуре металлокарбена с образованием энергетически выгодной структуры транс-металлацикла, почти в 70 раз выше константы присоединения норборнена с образованием цмс-структур металлацикла, полная энергия которой выше на 24.2 кДж/моль, чем полная энергия транс-металлацикла.

. Константы скорости к4 и к& характеризуют процесс самопроизвольного мономолекулярного перехода металлокарбенов из "закрытых" в "открытые" структуры. С другой стороны, при взаимодействии норборнена с "закрытой" структурой металлокарбена, последний, очевидно, также переходит в "открытую" структуру, поскольку двойная связь норборнена вытесняет из координационной сферы атома Ки двойную связь последнего звена растущей полимерной цепи. Следовательно, биомолекулярные константы скоро-

сти кх и к5 в определенной степени отражают влияние атакующего мономера на эффективность перехода металлокарбенов из "закрытой" в "открытую" структуру. В этом плане соотношение kjkg, близкое к единице (1.3), означает, что константы скорости моно- и бимолекулярного переходов транс-металлокарбена из "закрытой" структуры в "открытую" близки. Значение же соотношения k¡: к4 = 29 означает, что взаимодействие с мономером значительно активирует переход металлокарбена из "закрытой" в "открытую" структуру. Последнее согласуется с данными квантово-химических расчетов о том, чт<? "закрытая" структура цыс-металлокарбена устойчивее (энергия комплек-сообразования при координации двойной связи на атоме Ru больше на 5 кДж/моль), чем "закрытая" структура транс-металлокарбена. В этой связи, по-видимому, константа скорости мономолекулярного превращения цмс-металлокарбена (к4) мала по сравнению с константой мономолекулярного превращения транс-металлокарбена (к8), а взаимодействие цмс-металлокарбена с норборне-ном делает переход более эффективным по сравнению с мономолекулярным процессом.

Таким образом, полученные результаты показывают, что реакция роста при метатезисной полимеризации норборнена под действием RuCl3 • ЗН20 включает в себя (помимо общепринятой стадии образования промежуточных металлациклов) стадию перехода металлокарбенов из "закрытой" структуры (в которой двойная связь последнего звена полимерной цепи остается скоординированной на атоме Ru) в "открытую", в которой координация отсутствует и которая отвечает глобальному минимуму полной энергии.

Структурно-кинетическая схема реакции роста, учитывающая возможность взаимодействия норборнена как с "закрытой", так и с "открытой" структурой металлокарбенов, позволяет описать экспериментальную зависимость отношения скоростей образования цис- и транс- звеньев в полинорборнене от концентрации мономера. Константа присоединения норборнена к "открытой" структуре металлокарбена с образованием транс-металлацикла почти в 70 раз выше константы присоединения норборнена, при котором образуется структура цмс-металлацикла. Показано, что мономер значительно активирует переход цмс-метал-локарбена из "закрытой" в "открытую" структуру и слабо влияет на соответствующий переход транс-металлокарбена.

СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА РЕАКЦИИ РОСТА ЦЕПИ 733

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 4. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев ВН., Спи-

1. lvin К J., Laverty D.T., O'Donnell J.H., Rooney J.J., ^Zaf^n^TT^' " Высокомолек- соед' Stewart C.D. // Makromol. Chem. 1979. B. 180. № 8. ь-1 ■ 40- № c- 12J3-

S- 1989> 5. lvin К J., Laverty D.T., Rooney J J. // Makromol. Chem.

2. lvin K.J. Olefin Metathesis. London: Acad. Press, ^991 В 178 № 5 S 1545 1983.

3. Маковецкий КЛ. // Высокомолек. соед. A. 1994. 6. Джонсон К. Численные методы в химии. М.: Мир, Т. 36. № 10. С. 1712. 1983.

Structural-Kinetic Scheme of a Chain Propagation Reaction in the Metathesis Polymerization of Norbornene under the Action of RuCl3 • 3H20

Yu. B. Monakov, Z. M. Sabirov, V. N. Urazbaev, R. Kh. Mudarisova, and E. Z. Yakhina

Institute of Organic Chemistry, Ufa Division, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia

Abstract—A structural-kinetic scheme was suggested for the chain propagation reaction in the metathesis polymerization of norbornene catalyzed by an RuCl3 • 3H20 system that takes into account the reaction of the monomer with both closed and open metal-carbene complexes. The proposed scheme makes it possible to describe the experimental dependence of the ratio between the rates of formation of cis- and iranj-units in poly(norbornene) on the initial concentration of the monomer. It was shown that the monomer significantly activates the transition of the cis metal-carbene species from a closed to an open form.