CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 6, с. 939-944
СТРУКТУРА, : СВОЙСТВА
УДК 541.64:543.422.25
СТРОЕНИЕ ФРАГМЕНТОВ ЦЕПИ ПОЛИПИПЕРИЛЕНА ПО СПЕКТРАМ ЯМР 13С ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
© 2006 г. В. А. Розенцвет*, А. С. Хачатуров**, В. П. Иванова**
* Институт экологии Волжского бассейна РАН, 445003 Тольятти, ул. Комзина, 10 **Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С.В.Лебедева", 198035 Санкт-Петербург, Гапсалъская ул., 1 Поступила в редакцию 31.08.2005 г.
Принята в печать 17.01.2006 г.
Методом спектроскопии ЯМР 13С высокого разрешения (125 МГц) была изучена микроструктура стереорегулярных 1,4-транс- и 1,4-цмс-полипипериленов, а также полимеров, полученных из транс- и цыс-изомеров пиперилена катионной полимеризацией с использованием TiCl4. Полипипе-рилен, синтезированный катионной полимеризацией цмс-изомера, проявляет более разнообразную морфологию макромолекулярной цепи, т.е. имеет более высокое содержание 1,2-*{ис-звеньев, а также сочетаний 1,4-гарянс-звеньев нерегулярного присоединения. Показано, что спектры ЯМР ,3С дают наиболее полную и независимую информацию о деталях строения макромолекулярной цепи пиперилена.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из способов эффективного использования крупнотоннажного побочного продукта нефтехимии - пиперилена (пентадиена-1,3), является его каталитическая полимеризация с получением полимеров разнообразной структуры. Для прогнозирования свойств полученного полимера немаловажно количественное определение его микроструктуры. Сложность этой задачи состоит в том, что полипиперилен может иметь как минимум пять структурных элементов цепи, образуемых при полимеризации асимметричных мономеров: 1,4-цис-, 1,4-транс-, 1,2-цис-, 1,2-транс- и 3,4-звенья, а также их сочетание.
Для выявления микроструктуры полипипери-лена до настоящего времени используют комбинацию спектроскопических методов анализа. С помощью ИК-спектроскопии устанавливают содержание 3,4-звеньев (по полосе 910 см-1), 1,2-цис- и 1,4-^ис-звеньев (по полосам поглощения 727 и 740 см-1) и суммарное количество 1,4-транс- и 1,2-т/ишс-звеньев (по полосе 965 см-1) [1, 2]. О раздельном присутствии 1,4-транс- и
E-mail: a.s.khachaturov@rambler.ru (Хачатуров Александр Сергеевич); rozentsvet@front.ru (Розенцвет Виктор Александрович).
1,2-трянс-звеньев судят по спектрам ЯМР !Н или ЯМР 13С [3-5].
Однако приведенные в работах [3, 6, 7] значения мольных коэффициентов экстинкции имеют существенный разброс. Кроме того, в ИК-спект-рах полоса поглощения 910 см-1 (группа =СН2), по которой, как правило, судят о наличии 3,4-звень-ев, может принадлежать также другим фрагментам макромолекулы, например, концевым [8].
В настоящей работе показано, что спектроскопия ЯМР 13С высокого разрешения может не только дать наиболее полную и независимую информацию об особенностях строения структурных фрагментов полипиперилена, включая диадные сочетания звеньев, но и значительно повысить надежность определения их содержания в цепи макромолекулы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стереорегулярный 1,4-/я/?л«с-полипиперилен А синтезирован из транс-изомера пиперилена в растворе толуола на каталитической системе УОС13-Т1С14-А1(г-С4Н9)з. Триизобутилалюми-ний подавали на смесь УОС13 и Т1С14 в две порции с промежуточной термообработкой. Мольное соотношение компонентов катализатора
Микроструктура образцов А-Г полипиперилена, рассчитанная по интенсивностям линий поглощения ЯМР 13С метильных и олефиновых (отмечено звездочкой) углеродов
Фрагмент цепи Содержание фрагмента в цепи, мол. %
А Б В Г
1,2-цис- 0.2 3.4 2.1 13.0
1,2-транс- 7.1 18.3 26.7 9.5
1,4-цис- 0.6 46.0 0 0
\,4-транс- ("голова-хвост") 92.1 23.4 54.8 49.4
1,4-4, l-транс- ("хвост-хвост")-рацемический 0 0 4.2 12.8
1,4-4,1-транс- ("хвост-хвост")-мезо- 0 0 4.1 11.9
1,4-транс (1,2) 0 8.9 8.1 3.4
3,4-звено 0 0 0 Следы
=СН2 (*) 0 0 0.43 3.9
УОС13: ТЮ14=2:1, АК/'-ОД^: УОС13=5:1. Условия полимеризации: 80°С, 3 ч, [УОС13] = 5 х 10~3 моль/л, [С5Н8] = 2 моль/л. Среднечисленную молекулярную массу (М„) полученного полимера определяли методом гель-проникающей хроматографии; она составляет 2.2 х 104.
Полипиперилен Б, содержащий преимущественно 1,4-цмс-звенья, синтезирован из транс-изомера пиперилена в растворе толуола на неодимовой каталитической системе ШС13 • 3(и-С4Н9)3Р04-А1(/-С4Н9)3. Мольное соотношение компонентов катализатора: А1(/-С4Н9)3: ШС13 • (и-С4Н9)3Р04= 25 :1. Условия полимеризации: 25°С, 24 ч, [ШС13] = = 5 х 10"3 моль/л, [С5Н8] = 2 моль/л. Мп= 2.6 х 104.
Полипиперилен В получали катионной полимеризацией транс-изомера пиперилена в толуоле на каталитической системе Т1С14-Н20. Соотношение транс-изомера к цмс-изомеру в исходном пиперилене равнялось 9:1. Условия полимеризации: -40°С, 2 ч, [ТЮ14] = 2.5 х 10"2 моль/л [Н20] = = 0.8 х 10~2 моль/л [С5Н8] = 8.5 моль/л. Мп = 4.3 х 103.
Полипиперилен Г получали катионной полимеризацией цис-изомера пиперилена в толуоле на каталитической системе Т1С14-Н20. Соотношение цис-изомера к транс-изомеру в исходном пиперилене равнялось 95 : 5. Условия полимеризации: -40°С, 2 ч, ГПС14] = 2.5 х 10"2 моль/л, [Н20] = = 0.8 х Ю-2, моль/л, [С5Н8] = 8.5 моль/л. Мп = = 1.8 х 103.
Спектры ЯМР регистрировали на ЯМР-спект-рометре высокого разрешения "Вгакег АМ-500" с рабочими частотами 500 и 125 МГц для резонан-сов протонов и ядер углерода-13 соответственно.
Образцы готовились в виде 6-10%-ных растворов в CDC13 или C6D6 в ампулах диаметром 5 мм. Съемку спектров вели при комнатной температуре с числом накоплений сигнала 4000-6000, задержкой между импульсами 8-12 с и последующим преобразованием Фурье. Объем памяти компьютера для протонных спектров составлял 16 К, для углеродных - 32 К. Для локализации положения накладывающихся компонент ЯМР-сиг-налов дополнительно применяли математическую обработку спектров.
Отнесение линий ЯМР и их компонент в спектрах образцов полипиперилена проводили по литературным данным [9, 10], спектрам модельных образцов А и Б полимера, рассчитывая положения сигналов с использованием параметров системы аддитивных инкрементов замещения, а также по спектрам ЯМР углерода, снятым в режимах DEPT-1350 и двумерной гомоядерной корреляционной ЯМР-спектроскопии (COSY).
Спектры ЯМР 13С образцов полипиперилена А, Б, В и Г приведены на рис. 1.
Количественные данные о микроструктуре всех образцов полипиперилена, полученные из спектров ЯМР, представлены в таблице.
Для минимизации влияния эффекта Оверхау-зера на соотношение интенсивностей сигналов ЯМР 13С ряд спектров получен в режиме обращенного подавления.
ИК-спектры полипиперилена снимали на спектрометре "Perkin-Elmer" (модель G-983), от-
1_I
и
_А)
к.
б
г
-СН =
-сн2- -сн<
_А_
и
I
=сн2
I '_I_I_I_I_I-1-1-1-1-1-1-1-1-1 ь
140
132
124
116 44 6, м. д.
J_I_I_I_1_
и_I_I-1-1-1-1-
36
28
20
12
Рис. 1. Спектры ЯМР 13С сгереорегулярного 1,4-транс-полипиперилена А (а), полипиперилена с преимущественно 1,4-цис-структурой Б (б), и полимеров В и Г, полученных катионной полимеризацией транс-пиперилена (в) и цис-пиперилена (г).
0.5
1.5 2.5
V х 10~3, см-1
3.5
Рис. 2. ИК-спектр образца Г полипиперилена. Стрелкой указана полоса 910 см
-1
несение линий проводили как в работах [2, 3]. ИК-спектр образца Г представлен на рис. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Модельные образцы полипиперилена
На спектре ЯМР 13С полимера А (рис. 1, спектр а) доминируют пять сигналов 1 ,4-га/?янс-звеньев: 20.0 м.д. (С5), 36.8 м.д. (С2), 40.3 м.д. (С4), 126.5 м.д. (С2) и 137.3 м.д. (С3), которые обозначены согласно нумерации атомов углерода в молекуле пиперилена (С1=С2-Сз=С4-С5). Кроме основных сигналов, в области спектра 10-24 м.д. присутствуют три слабые линии, относящиеся к метальным углеродам 1,2-*<ыс-звеньев (13.3 м.д.), 1,2-транс-звеиъев (17.9 м.д.) и 1,4-цис-звеньев (20.9 м.д.).
В спектре образца полипиперилена Б (рис. 1, спектр б) пять сильных сигналов соответствуют углеродам 1,4-цмс-звена полимера: 20.9 м.д. (С5), 32.3 м.д. (С4), 35.1 м.д. (СО, 126.6 м.д. (С2) и 136.4 м.д. (С3). Судя по присутствию в спектре более слабых линий метильных углеродов, образец содержит также небольшое количество следующих структур: 1,2-цнс-звеньев (~13.3 м.д.), 1,2-трднс-звеньев (17.9 м.д.) и диад звеньев 1,4- и 1,2-присоединений (22.0 м.д.) [9]. В области спектра ~20 м.д. наблюдается сложная полоса поглощения. Линии с хим. сдвигами 20.0 и 20.2 м.д. можно отнести к мезо- и рацемическим диадам 1,4-трянс-звеньев регулярного присоединения ("голова-хвост") [10]. Сигналы с хим. сдвигами 20.5 и 20.9 м.д. следует относить соответственно к
мезо- и рацемическим диадам 1,4-цмс-звеньев регулярного присоединения [10].
Полипиперилен, синтезированный катионной полимеризацией
В метальной области ЯМР 13С спектра (рис. 1, спектр в) полимера В, наряду с интенсивным сигналом 1,4-тряис-звеньев регулярного присоединения (20.0 м.д.) имеются пики с хим. сдвигами 17.6 м.д. (на высокопольном плече сигнала углерода С5 1,2-гарднс-звеньев) и 18.5 м.д. Они отвечают метальным углеродам в диадах 1,4-трямс-зве-ньев инверсного присоединения типа 1,4-4,1 ("хвост-хвост") для мезо- и рацемической конфигураций [11, 12]. О наличии диад инверсного присоединения по типу 4,1-1,4 ("голова-голова") свидетельствует линия С! при 32.9 м.д. Кроме этих структур по метальной часта спектра в образце В определяются 1,2-траис-звенья (интенсивный сигнал 17.9 м.д.), небольшое количество 1,2-цис-звеньев (линия ~13.3 м.д.), а также 1,4-звенья, связанные с 1,2-звеньями (22.0 м.д.). Структурные фрагменты с 1,4-цм>звеньями в образце не выявлены, так как в спектре отсутствуют характерные сигналы углерода, наблюдаемые в полимере Б.
Образец Г, полученный катионной полимеризацией цис-пиперилена, отличается наиболее сложным спектром ЯМР 13С (рис. 1, спектр г), по сравнению со спектрами других полимеров. Это определенно указывает на бблынее разнообразие морфологии его макромолекулярной цепи.
В метальной части спектра этого образца, как и в спектре полимера В, наряду с сигналом, отвечающим регулярному строению 1,4-транс-звень-ев (20.0 м.д.), присутствуют линии, соответствующие инверсному присоединению звеньев по типу "хвост-хвост" (17.6 и 18.5 м.д.). В образце Г содержится также значительно больше, чем в полимере В, структур с инверсной последовательностью 1,4-звеньев по типу "голова-голова". Это подтверждается относительным увеличением интенсивности сигнала метиленового углерода (32.9 м.д.). Кроме того, спектры показывают, что полимер содержит заметные количества 1,2-цис-сгруктур (~13.3 м.д.), 1,2-транс-звенъев (17.9 м.д.) и диады 1,4 звено-звено 1,2-присоединения(22.0м.д.).
Известно, что ненасыщенность полидиенов, получаемых катионной полимеризацией, обычно несколько ниже теоретической величины вследствие протекания в процессе роста цепи вторичных реакций - разветвления и циклизации [13, 14], приводящих к обогащению макромолекул предельными фрагментами. В образцах В и Г общая ненасыщенность полимера, измеренная по спектрам ЯМР *Н, составляла 89 и 86% соответственно. В спектрах ЯМР 13С (рис. 1) данных образцов в диапазоне 114.8-115.5 м.д. уверенно регистрируются линии винильных углеродов группы =СН2. Сопоставление интенсивности этих линий спектра, снятого в режиме обращенного подавления, нивелирующего эффект Оверхаузера, с общей площадью полос олефиновых углеродов дает их содержание ~3.9 мол. %. При определении доли указанных винильных углеродов по отношению к предельной части спектра ЯМР 13С образца получается значение 3.3%. Различие этих величин вполне коррелирует с вышеприведенными данными протонных спектров ЯМР о потере ненасыщенности полимера.
Оценка положения сигналов метальных углеродов 3.4-звеньев на спектре ЯМР 13С с использованием параметров системы аддитивных инкрементов замещения показала, что эти сигналы могут располагаться в довольно широком диапазоне спектра (8-13 м.д. в зависимости от окружения).
Однако с помощью двумерной гомоядерной корреляционной ЯМР спектроскопии было показано практически полное (в пределах точности измерения) отсутствие в указанном диапазоне
сигналов метальных групп, связанных с метановыми углеродами 3,4-звена.
В спектре ЯМР 13С образца Г регистрируется лишь очень слабый пик при 11.7 м.д. с относительной интенсивностью, отвечающей содержанию 0.2 мол. %, который может принадлежать метальному углероду 3,4-звена [9].
В результате, сравнение удельных площадей сигналов ЯМР метальных углеродов, относимых к 3,4-звеньям, и винильных углеродов групп =СН2 (0.2 и ~3.9 мол. %, таблица) позволяет утверждать, что набор линий углерода в области 114.8-115.5 м.д. в спектре образца Г принадлежит в основном концевым винильным углеродам полимерной цепи и лишь в незначительной части -фрагментам, содержащим 3,4-структуры. Это согласуется с низкой ММ полимера (Мп = 1.8 х 103) и представлениями [8] о протекании реакций передачи цепи в процессе синтеза образца.
Из сказанного следует, что полоса поглощения 910 см-1 в ИК-спектре низкомолекулярного полипиперилена Г, полученного катионной полимеризацией (рис. 2), не является в данном случае характеристической для 3,4-звеньев, и значение ~4 мол. %, полученное из ИК-спектра, отражает суммарное содержание всех возможных фрагментов, имеющих в своем составе группу =СН2.
Таким образом, результаты проведенного исследования свидетельствуют о том, что спектроскопия ЯМР 13С высокого разрешения предоставляет надежные и подробные сведения о сложной микроструктуре полипиперилена. Наряду с определением содержания в макромолекуле основных пяти структур спектры ЯМР 13С позволяют, не прибегая к другим методам анализа, оценить присутствие как фрагментов с нерегулярным присоединением 1,4-звеньев, так и некоторых диадных сочетаний звеньев, включая мезо- и рацемические стереоконфигурации, а в случае низкомолекулярного полимера возможна также регистрация концевых групп.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Панасенко A.A., Одинокое В.Н., Монаков Ю.Б.,
ХалиловЛ.М., Безгина A.C., Игнатюк В.К., Рафиков С Р. И Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 9.
С. 656.
2. Peng J.X., Nguyen НА., Macedo A., Cheradame H. // Europ. Polym. J. 1994. V. 30. № 1. P. 69.
3. Beebe DM., Gordon C.E., Throckmorton M.C., Han-Ion T.L. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1978. V. 16. P. 2285.
4. Delfour M., Bennevault-Celton V., Cheradame H. // Macromolecules, 2003. V. 36. № 4. P. 991.
5. Aubert P., Sledz J., Schue F., Prud'homme J. // Europ. Polym. J. 1980. V. 16. P. 361.
6. Hampton R.R. // Anal. Chem. 1949. V. 21. № 8. P. 923.
7. Natta G., Porri L., Valenti S. // Makromol. Chem. 1963. V. 67. P. 225.
8. Егоричева СЛ., Розенцвет B.A., Пантух Б.И., Эс-кина М.В., Хачатуров А.С., Лифшиц P.M. // Производство СК, шин и РТИ. 1985. № 11. С. 7.
Structure of Polypiperylene Chain Segments According to High-Resolution 13C NMR Spectra
V. A. Rozentsvet3, A. S. Khachaturovb, and V. P. Ivanovab
a Volga Basin Ecology Institute, Russian Academy of Science, ul. Komzina 10, Tolyatti, 445003 Russia b Lebedev Research Institute of Synthetic Rubber, GapsaVskaya ul. 1, St. Petersburg, 198035 Russia
Abstract—The microstructure of stereoregular 1,4-trans- and 1,4-c/s-polypiperylenes, as well as polymers prepared from the trans- and m-piperylene isomers by cationic polymerization in the presence of TiCl4, was studied by high-resolution 13C NMR spectroscopy. Polypiperylene synthesized by the cationic polymerization of the ш-isomer had a more diversified morphology of the macromolecular chain; i.e., had higher relative amounts of 1,2-cw-units and combinations of irregular-addition 1,4-fra/w-units. It was shown that 13C NMR spectra give the most comprehensive and independent information on the details of structure of the piperylene macromolecular chain.
9. Aubert Р., Sledz J., Schue F. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. № 4. P. 955.
10. Zetta L., Gatti G., Audisio.G. // Macromolecules. 1978. V. 11. №4. P. 763.
11. Priola А., Сото C., Cesca S. // Macromolecules. 1981. V. 14. № 3. P. 475.
12. Elgert K.F., Ritter W. // Makromol. Chem. 1976. V. 177. №7. P. 2021.
13. Денисова T.T.,Лившиц H.A., Герштейн E.P. // Вы-сокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 4. С. 880.
14. Duchemin F., Bennevault-Celton V., Cheradame H. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 22. Р. 7627.
