CC BY
29ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, №9, с. 1525-1543
. ОБЗОРЫ
УДК 541.64:547.313:542.952
АДДИТИВНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛООЛЕФИНОВ. НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРОГРЕССИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
©1999 г. К. Л. Маковецкий
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 30.12.98 г. Принята в печать 15.02.99 г.
Рассмотрены новейшие данные по аддитивной полимеризации моно- и полициклических олефинов и их сополимеризации с линейными а-олефинами под влиянием катализаторов координационного типа на основе комплексов переходных металлов. Особое внимание уделено исследованиям по полимеризации норборнена и его сополимеризации с этиленом. Описаны свойства образующихся при этих полимеров и сополимеров, представляющих интерес в качестве новых материалов для оптической электроники, электротехники, медицинской техники и других областей.
В последние годы проявился значительный интерес к полимерам циклических олефинов, получаемым полимеризацией с раскрытием двойной связи и содержащим циклические структуры в основной цепи. В зарубежной литературе такой тип полимеризации циклоолефинов принято называть аддитивным, чтобы отличать от более характерной для таких мономеров полимеризации с раскрытием цикла по механизму метатезиса. Особое внимание уделено полимерам бицикличе-ских олефинов ряда норборнена и их сополимерам с олефинами, главным образом с этиленом. Это обусловлено сочетанием высокой прозрачности, хорошей термической и химической стабильности, высоких механических характеристик и очень низкого водопоглощения, что делает такие материалы очень перспективными для использования в оптической электронной технологии. Имевшиеся к середине 1993 г. в научной и патентной литературе данные по аддитивной полимеризации циклоолефинов были кратко рассмотрены в разделе обзора [1]. С тех пор накопилось много информации, относящейся как к химии этого процесса, так и к свойствам аддитивных полимеров и сополимеров, которую мы хотели бы рассмотреть в данной статье.
Настоящий обзор посвящен аддитивной полимеризации циклоолефинов с катализаторами координационного типа, содержащими соединения переходных металлов; получение олигомеров циклоолефинов под влиянием катионных систем в нем не рассматривали.
Аддитивная полимеризация циклоолефинов не отличается в принципе от винильной полимеризации ациклических мономеров, но присутствие внутренних связей -СН=СН- делает цикло-олефины малоактивными в полимеризации под влиянием инициаторов различного типа. Анионные инициаторы вообще не вызывают полимеризацию циклоолефинов, при использовании радикальных инициаторов и катионных катализаторов, как и многих систем координационного типа, образуются обычно только олигомерные продукты. Это может быть обусловлено как стеричес-кими затруднениями на стадии роста цепи, так и склонностью различных центров к реакциям ограничения цепи, что особенно характерно для катионных процессов. Стерические факторы играют значительно меньшую роль при сополимеризации циклоолефинов с а-олефинами (этиленом), что позволяет получать сополимеры высокой ММ. Еще в 1962 г. при использовании ванадиевых координационных катализаторов были синтезированы высокомолекулярные сополимеры циклопен-тена и циклогептена с этиленом [2]. Позднее был разработан и в крупных масштабах осуществлен на практике процесс тройной сополимеризации этилена и пропилена с небольшими количествами несопряженного циклического диена (дициклопентади-ена, этилиденнорборнена) для получения вулканизуемого серой и ее производными сополимера типа СКЭПТ.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛЕФИНОВ
Аддитивная полимеризация моноциклических олефинов с образованием высокомолекулярных насыщенных полимеров была впервые проведена Natta на примере циклобутена [3, 4]. При использовании различных циглеровских систем на основе ванадия были получены два отличающихся по свойствам стереоизомера кристаллического поли-циклобутена эритродиизотактической и эритро-дисиндиотактической структуры. Полициклобутен со структурой первого типа был синтезирован также в присутствии катализаторов на основе соединений Cr, Ni и Rh [5]. Были получены аддитивные полимеры 3-метилциклобутена, а позднее и полимеры двух бициклических производных циклобу-тена-бицикло-[4.2.0]-октена-7 и бицикло-[3.2.0]-гептадиена-2,6 [6]. Подробного изучения всех этих полимеров проведено не было. Несколько лет тому назад Kaminsky для получения полициклобутена успешно использовал систему Et(Ind)2ZrCl2-MeTan-алюмоксан (МАО) [7] (здесь и ниже Ind - инденил). С хорошими выходами был синтезирован кристаллический полициклобутен с Тш = 485°С в вакууме (по-видимому, с разложением).
Циклобутен является малодоступным мономером, в связи с чем полимеры его не вызвали особого интереса. По-другому обстояло дело с полимеризацией циклопентена (ЦП). Многими исследователями за последние 30 лет была в деталях изучена метатезисная полимеризация ЦП с раскрытием цикла, но полимеры ЦП с циклопента-новыми звеньями в цепи, имеющие сравнительно высокие молекулярные массы, впервые получены только в конце 80-х годов Kaminsky с сотр. [7-9].
В присутствии катализатора Е1(1пё)22гС12-МАО при 30°С синтезирован не растворимый в органических растворителях кристаллический ПЦП, предположительно изотактической структуры. Авторы полагали, что он образуется в результате 1,2-присоединения молекул ЦП. Активность катализатора в полимеризации ЦП сильно зависела от природы используемого цирконоцена [7]. Так, катализатор на основе (71-С5Н5)2ггС12 не проявил активности, тогда как с хиральными цирконоце-нами Е1(М)22гС12, и особенно Е^ЬкЩ^ТгС^, полимеризация ЦП протекала с большими выходами полимера. Этот ПЦП по данным широкоугольной рентгеновской дифракции имел Тш = 395°С. Последующие работы показали, что 1,2-структура приписана ПЦП ошибочно и что процесс протекает более сложным образом. При проведении полимеризации ЦП в присутствии водорода с катализатором Е1(Ьк1)2ггС12-МАО были получены растворимые в толуоле полимерные продукты, из которых выделены гидрированные тример и тет-рамер ЦП (по одному стереоизомеру) [10]. Их спектры ЯМР практически не отличались от спектров нерастворимого полимера, что указывает на стереорегулярность ПЦП. Однако сравнение с модельными соединениями показало, что цепь этих олигомеров и, следовательно, ПЦП состоит не из 1,2-, а из 1,3-звеньев:
Н Ну—\Н Н/—у
\—/н н\—/н н
«
Для объяснения этого неожиданного результата авторы работы [10] предложили схему механизма полимеризации
О " О V-\ -
[Zr]+-H -- [Zrr-^Q -- [Zr]+—— [Zr]+^|Q>
б б
, P 9
— [Zr]+^|Q> — [Zr]+-<Q — где [Zr]+ = Et(Ind)2Zr+.
постулирующую последовательное внедрение дующее (3-элиминирование гидрида 7л:, враще-двух молекул ЦП по связи Хг-И или Хт-С, после- ние образовавшегося олефина у металлического
центра, присоединение его по связи Хг-Н с образованием изомерного бициклопентильного производного Ъх, имеющего благоприятную структуру для внедрения новой молекулы ЦП. Сочетание актов внедрения и изомеризации приводит к возникновению 1,3-структуры цепи.
Последующие работы подтвердили, что цепь ПЦП, полученного с катализатором Et(Ind)2ZrCl2--МАО, состоит из цис-1,3-циклопентановых звеньев [11]. Менее сгереорегулярный ПЦП, растворимый в горячем толуоле, с М ~ 1400 (оценка по концевым группам с помощью ЯМР 13С) был синтезирован с катализатором Е1(1гк1Н4)2гС12-М АО. Содержание цмозвеньев в этом полимере (61.5%) не зависело от концентраций ЦП и Ъх, но несколько возрастало с понижением температуры. При полимеризации в присутствии Н2 выделено два три-мера (2.7 : 1) и пять тетрамеров, причем основной тример имел цис-1,3-, а другой транс-1,3-конфор-мацию. Образование транс-звеньев в цепи ПЦП было позднее рассмотрено в работе [12]. Поскольку согласованное транс-внедрение не имеет прецедента в химии переходных металлов, авторы полагают, что наиболее вероятный путь образования транс-звеньев заключается в прямой интерконверсии олефин-гидридных комплексов через промежуточный а-СН-комплекс. Экспериментальные данные по сополимеризации ЦП с 3-циклопентил-циклопентеном-2ч/ и полимеризации ЦП-*/8 свидетельствуют в пользу этого механизма.
Металлоценовый катализатор
[(М^НШе] [(С6Р5)3ВОС 18Н37] был успешно использован [13] для получения изотактического цис- 1,3-ПЦП, охарактеризованного методами спектроскопии ИК и ЯМР 13С и РСА.
В работах Капипвку [14,15] сообщено о микроструктуре ПЦП, синтезированных в присутствии цирконоценов разной симметрии (С5, С2 и С2и). Исходя из данных по тактичности полиолефинов, получаемых с катализаторами этих типов, можно было предсказать и тактичность образующихся ПЦП. Во всех случаях звенья ПЦП имели цис-1,3-структу-ру. Катализатор рац-[Ме281(М)2]ггС12-МАО (симметрия С2) проявлял высокую сгереоселективносгь
и вызывал образование эритро-диизотактичес-кого гидротримера и нерастворимого высококристаллического полимера, по-видимому, той же тактичности. Катализаторы Cp2ZrCl2(C2l,)-MAO и [Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2(Cs)-MAO были мало или вовсе нестереоселективны, давая аморфные, растворимые при 100°С в QAjCU, ПЦП с Тс = 65-68°С и оба возможных диастереомера гидротримера (Flu - Г|5-флуоренил).
В патентной заявке фирмы "Idemitsu Kosan Ко" [16] описан синтез полимеров ЦП под влиянием катализаторов, получаемых взаимодействием металл оценовых производных Zr и Ti с соединениями, способными давать ионные комплексы, и, возможно, алюминийорганическими соединениями, например CpZrMe3 с Et3NHB(C6F5)4. Выходы ПЦП невелики (0.2 кг/г Zr), но могут увеличены в несколько раз добавлением в систему изо-Ви3А1; ММ полимеров остаются сравнительно низкими (clO4).
Иной тип катализатора для полимеризации ЦП был использован Brookhart с сотр. В патентной заявке [7], посвященной главным образом получению сильноразветвленного ПЭ под влиянием а-дииминовых комплексов №(П) и Pd(II) в сочетании с МАО, приведены примеры полимеризации ЦП. С умеренным выходом получен цис- 1,3-ПЦП с М ~ 105, Тс = 94-107°С и широкой областью плавления 160-285°С, обладающий хорошими механическими свойствами. Такие полимеры могут быть использованы для изготовления неткан-ных материалов с высокой термостойкостью, хорошей размерной стабильностью и устойчивостью к действию растворителей, а также для производства микроволокон, применяемых в медицине, высокотемпературном фильтровании и для других целей.
Более подробно о получении и свойствах ПЦП сообщено в работах [18, 19]. По данным ЯМР, а-дииминовые комплексы (Mt = Ni или Pd) общей
формулы (N^N)Mt+Me(OEt2) BfArk быстро реагируют с ЦП при -80°С, образуя продукты 1,3-внед-рения с агостическими атомами ß-H.
анион - В [3,5-(CF3)2C6H3]4.
Предполагаемые первичные продукты 1,2-внед- регруппировываются в более стабильные цис-1,3-рения не наблюдаются: вероятно, они быстро пе- комплексы. Нагревание продуктов внедрения с
избытком ЦП приводит к росту цепи с образованием олигомеров с концевыми олефиновыми группами, что указывает на протекание реакции передачи цепи. При использовании близкого комплекса Р<1
ОМе+
В
CF,
CF,
в сравнительно медленной реакции при 25°С образуется высокомолекулярный ПЦП (Мк = 25.1 х 104) со звеньями цис-1,3-структуры, который при комнатной температуре не растворим в органических растворителях, но при 135°С растворяется в декалине и трихлорбензоле. Он показывает в ДСК слабо выраженную Тс при ~100°С и широкую эн-дотерму плавления, начинающуюся сразу выше Тс, с конечной точкой 241°С. Следует отметить, что ММ у ПЦП, синтезированного в присутствии Р<1 дииминового катализатора, существенно выше, чем у ПЦП, полученных с цирконоценовыми катализаторами (по ЯМР анализу концевых групп этих полимеров А/„ < 2 х 103). Аналогичные полимеры, хотя и с несколько меньшими ММ (М„ = (4-8) х 104 и МЛМп ~ 2.8), образуются с умеренными скоростями и при использовании а-ди-иминовых комплексов №(П) типа (И *М)№Вг2 (у атомов азота находятся объемные ароматические заместители - 2-хлор-6-метил-, 2,4,6-триметил- или 2,6-дихлор-4-метоксифенил). В качестве соката-лизатора в основном использовали А1Е1з/В(С6Е5)3 (№ : А1: В = 1 : 3 : 3), но можно применять также Е1А1С12 (50 экв/№) и модифицированный МАО (100 экв/№). Полученные ПЦП характеризовались широким участком плавления с конечной точкой в пределах 265-330°С. Авторы связывают
различия полимеров в этом отношении с их разной тактичностью.
При полимеризации ЦП в присутствии Н2 (1-3 атм) с указанными катализаторами получены гидроолигомеры ЦП, структура которых в зависимости от катализатора колеблется от полностью атактической (51.5% т-диад) до умеренно изотактической (63-67% т-диад). Тактичность, определенная по гидроолигомерам, коррелирует как с температурой конца плавления, так и с теплотой плавления для ПЦП, полученного с тем же самым катализатором. Дифракционная картина ПЦП, синтезированных с дииминовыми катализаторами, сильно отличается от наблюдаемой для высокоизотактического ПЦП, полученного Ка-штвку с 2г-катализаторами, указывая на иной тип кристалличности.
В работе [20] приведены данные об аддитивной полимеризации 3,3-диалкилциклопропенов (И.1 = Ме, Я2 = Ме, Е1, С5Н,,) с образованием высокомолекулярных (Мк > 105) циклоалифатических полиолефинов с трехчленными циклами в цепи. В качестве катализаторов использовали комплексы Р<1 с некоординирующими анионами (Г|3-аллил-[(-)-спартеин] )Рё8ЬР6 и (г|3-аллил)(бис-оксазо-лин)Рс18ЬР6. Поли(диметилциклопропен) был частично стереорегулярен.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НОРБОРНЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Норборнен (НБ), легко получаемый присоединением этилена к циклопентадиену по Дильсу-Альдеру, может полимеризоваться по трем направлениям: с раскрытием связи С=С (аддитивная полимеризация), с раскрытием связи С=С и переносом активного центра (наиболее характерно для катионной полимеризации) и с раскрытием цикла, приводящим к образованию ненасыщенного полимера. В последние десятилетия НБ рассматривали как модельный мономер при исследовании различных аспектов метатезисной полимеризации с раскрытием цикла [1]
СН=СН
Аддитивная полимеризация НБ была, по-ви-димому, впервые проведена в работе [21] с катализатором LiAl(C7H15)4-TiCl4 (AI: Ti < 1), но полимер не был охарактеризован. Низкомолекулярный полностью насыщенный ПНБ с Тш - 115°С был получен с системой M30-Bu3Al-TiCl4 (AI: Ti = 0.5) [22]. Олигомерные или сшитые ПНБ были синтезированы и в других работах при использовании катионных или координационных катализаторов (ссылки на ряд таких работ можно найти в работе [23]).
Цирконоценовые катализаторы
Не растворимый в органических растворителях, частично кристаллический, аддитивный ПНБ был получен Kaminsky [7,24] в присутствии хираль-ных цирконоценов (Et(Ind)2ZrCl2) и МАО. Система СргггСуМАО не вызывала полимеризации. Активность НБ в полимеризации оказалась ниже, чем у циклобутена и ЦП. О свойствах ПНБ не сообщалось, но было указано, что он имеет Тш (с разл.) ~600°С (?!). Позднее, в обзоре фирмы "Hoechst" [25], посвященном сополимерам НБ, отмечено, что аморфный гомополимер НБ, синтезированный с цирконоценовыми- катализаторами, имел очень высокую Тс (~390°С). Судя по данным, приведенным в патенте [16], при полимеризации НБ в присутствии цирконоценов вместо МАО можно использовать производные бора: описано применение системы Et(Ind)2ZrMe2-Et3NHB(C6F5)4, однако выходы ПНБ и его ММ невелики.
Палладиевые катализаторы
Применение катализаторов на основе соединений Pd (PdCl2, Pd(OAc)2 и т.д.) для полимеризации НБ имеет довольно длительную историю [23, 26-28], но до начала 90-х годов удавалось получать либо олигомеры НБ, либо нерастворимые, предположительно, сшитые полимеры. В работе [23] было установлено, что насыщенные низкомолекулярные ПНБ, синтезированные с Pd-катализа-торами, построены из 2,3-звеньев НБ, в отличие от катионных полимеров, содержащих преимущественно изомеризованные 2,7-звенья. В 1991-1992 гг. была опубликована серия работ Risse с сотр., посвященная аддитивной полимеризации НБ и ряда его производных под влиянием катализаторов общей формулы [Pd(RCN)4](BF4)2. При полимеризации НБ в среде нитрометана с [Pd(MeCN)4](BF4)2 были получены полностью насыщенные полимеры с М„ до 7 х 104 и MJMn = 1.3-1.5, не растворимые в толуоле, ТГФ, хлороформе или дихлорметане, но растворяющиеся в галогенированных арома-
тических растворителях и С2С14 [29]. Полимеризация при ~20°С протекала с большой скоростью. Из-за ограниченной растворимости в нитромета-не высокомолекулярные полимеры выпадали из реакционной среды, и для них было характерно бимодальное ММР. Однако ПНБ, полученные при низких мольных отношениях НБ : Pd, имели мономодальное и очень узкое ММР [30]. При использовании катализатора [Pd(EtCN)4](BF4)2 в смеси нитрометана и хлорбензола протекала практически гомогенная полимеризация [29], причем полимеры, полученные при 0°С и конверсии <50% (НБ : Pd = 250), характеризовались коэффициентом полидисперсности 1.07. Почти линейная зависимость М„ от конверсии и сохранение связи Pd-C до конца процесса указывают на протекание полимеризации по механизму "живых" цепей. Процесс не имел катионного характера, поскольку добавка воды в систему (до Н20 : Pd = 1000) не ингибировала полимеризацию (при высоких отношениях Н20: Pd вода действовала как агент передачи цепи [31]). По данным ТГА и ТМА получаемые аморфные ПНБ стабильны до 300°С, а 5%-ная потеря в весе наблюдается при 370°С [31].
В работах [32, 33] отмечено, что аддитивный ПНБ относится к группе полимеров с ограниченным вращением вокруг основной цепи: два соседних атома С фиксированы в своей конформации, и вращение между двумя соседними мономерными звеньями строго ограничено. Указано, что по комплексу свойств ПНБ является кандидатом для широкого спектра применений - от различных оптических устройств до тонких пленок и защитных покрытий в оптоэлектронных устройствах. Если с цирконоценовыми катализаторами образуется полукристаллический полимер с низкой растворимостью, ограничивающей его ММ, то катализаторы типа [Pd(RCN)4] (BF4)2 дают аморфные ПНБ с узким ММР, растворимые в толуоле, цикло-гексане или хлороформе, с ММ до 106 и выше (данные по их растворимости в обычных растворителях противоречат приведенным Risse [29]). Авторы исследовали влияние различных заместителей в лигандах RCN и обнаружили, что при R = нор-борнил протекает гомогенная полимеризация НБ в хлорбензоле, растворяющем полимер. В этом случае с повышением температуры и времени полимеризации выходы ПНБ растут, но Мп полимера понижается, a MJMn увеличивается, т.е. возрастает передача цепи. Активность катализатора выше в присутствии этилена [32], хотя его сополимеров с НБ не образуется. Аморфный ПНБ имеет необычно высокие плотность (d= 1.094 г/см3) и показатель преломления (иб28 = 1.546). Интересно отметить, что определение температуры
стеклования ПНБ, выполненное методом измерения термических флуктуаций плотности по абсолютному малоугловому рентгеновскому рассеянию [32], дало величину 220°С, что значительно ниже, чем приводимое другими авторами по данным ДСК значение Тс ~ 390°С.
Следует сказать, что в работе [32] приведены данные и об использовании катализаторов других типов при полимеризации НБ: система (С5Ме5)СгХ2-МАО дала нерастворимый кристаллический ПНБ, тогда как СоХ2-МАО - растворимый аморфный полимер с М > 106.
Недавно описана [34] аддитивная полимеризация НБ с очень своеобразными Рё-катализатора-ми, структура которых напоминает яней-цирко-ноцены. Это хелатные соединения формулы [(М()М)Р(1Ь2][ВР4]2, где Ь слабо координированные лиганды \leCN или Н20, а - этилен-быс-(индолинил) или этилен-5ыс-( 1,2,3,4-тетрагидро-хинолинил)
<г
РсЩ I > N.
(ВР4)2
Они стабильны к действию воздуха и влаги. При проведении полимеризации НБ с этими комплексами в смеси СН2С12, о-С12С6Н4 и МеГ*Ю2 при 25°С с хорошим выходом получены полностью насыщенные полимеры с Мк = (6-9) х 104 и температурой начала разложения 335°С. Аква-комплексы были активнее и давали ПНБ с большей ММ. Попытки провести сополимеризацию НБ с ММА или СО привели к образованию чистого ПНБ (в присутствии ММА отмечено некоторое возрастание конверсии и ММ полимера).
В патенте [35] предложены высокоэффективные гомогенные катализаторы аддитивной полимеризации НБ и его производных, содержащие илидные комплексы Р<1 общей формулы
Я
Я3 Б12
\ /
X ь
где Е - Р, БЬ или Ав (лучше Р); X - О, 8 или Ш; И1 - Н, алкил или арил; Я2 3 - алкил, арил, алкок-си, арокси и другие группы; И4-5 - Н, различные чисто углеводородные или функционализиро-ванные группы; Ь - Р113, пиридин, илид (например, Р1гзР=СН2). Они используются для полимеризации в комбинации с МАО или с соединениями, образующими некоординирующиеся анионы. При 80°С активность каталитической системы РёРЬ(РЬ2РСНСРЬО)(РРЬ3ЬМАО (А1: Рё = 1000) достигает 2700 кг ПНБ/моль Р<1 • ч.
НИКЕЛЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Насыщенные олигомеры или низкомолекулярные полимеры НБ в присутствии я-аллиль-ных соединений № с невысоким выходом были получены еще в работах [36,37]. Синтез высокомолекулярного ГОЖ в присутствии № катализаторов, по-видимому, впервые описан в заявке 1991 г. фирмы "Иепийи" [38]. Выход ПНБ с системой №(АсАс)2-МАО (А1: № = 200, НБ : № = 2 х 104) при концентрации НБ 5 моль/л за 4 ч при 50°С достигал 23.6 кг/г №. При этом получался полимер с очень высокой ММ (Мк = 2.2 х 106, Мп = 7.05 х 105), растворимый в толуоле, циклогексане, декалине и других растворителях. Пленка этого полимера толщиной 100 мкм, отлитая из циклогексана, имела прозрачность 93.7%. Исследование вязкоэла-стичных свойств показало, что модуль накопления и тангенс угла потерь практически постоянны в диапазоне температур 20-360°С, т.е. пленка ПНБ характеризуется превосходной теплостойкостью. Диэлектрическая постоянная и диэлектрические потери также существенно не меняются до 260°С.
В упомянутой ранее заявке фирме "Иегтйи" [16] приведен пример полимеризации НБ с системой
№(АсАс)2-ызо-Ви3А1-Ме2ШС6Н5 В(С6Р5); при 50°С и мольных отношениях А1 : № = 200 и НБ : № = 2 х 104. За 1 ч с выходом 20% был получен ПНБсМ„=1.2хЮ6.
Аддитивный полимер НБ синтезирован с умеренными выходами и при использовании катализатора (я-С3Н5№ОСОСР3)2 - гексафтор- или гек-сахлорацетон [39]. О свойствах полученных полимеров не сообщено.
Высокомолекулярный ПНБ синтезирован с хорошими выходами при комнатной температуре под влиянием комплексов (л-С5ЩЧ1С1)2 с электро-ноакцепторами [№(ОСОСС13)2, Е13А12С13, ВР3 • ОЕу [40-42] (в работах [40,42] приведены ошибочно заниженные выходы ПНБ). Оказалось, что в качестве эффективных катализаторов полимеризации НБ можно использовать и простые карбоксилаты
№ (нафтенат, трихлорацетат) в сочетании с алю-минийорганическими соединениями (А1 : N1 = = 5-10), лучше с Е13А12С13 или Е1А1С12. Полученные полимеры растворимы в циклогексане и хлорбензоле, но не растворялись в толуоле, гексане, хлороформе и других растворителях. Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С этих ПНБ не содержали сигналов олефи-новых протонов. Как и в случае аддитивных полимеров НБ, синтезированных с другими катализаторами, алифатическая часть спектров сложна и не поддается интерпретации. По данным ДСК, полимеры аморфны и до начала термического разложения (>350°С) не показывают переходов, связанных со стеклованием. Они имеют умеренные величины ММ (М„ до 3 х 105, = 2.0-3.5). Поскольку информацию о структуре указанных полимеров по данным спектров ЯМР получить было невозможно, в работе [43] для ее изучения была использована комбинация теоретических и экспериментальных методов колебательной спектроскопии. Был проведен теоретический анализ форм нормальных колебаний и интенсивностей полос погло-
щения для полимерных цепей различного конфор-мационного состава, и теоретические спектры сравнивали с экспериментальными РЖ-спектрами ПНБ, синтезированных с описанными выше Ni-ка-тализаторами (а также со спектром ПНБ, полученного с Pd-катализатором Risse). Установлено, что при образовании всех этих полимеров присоединение НБ происходит только по 2,3-типу, причем со всеми Ni-катализаторами в цепи образуются экзо, экзо-диады (в присутствии комплекса Pd - экзо, эндо-диады). Полимеры, получаемые с Ni-содержащими системами, не являются однородными по конформационному составу и состоят из цепей с различным набором экзо, экзо-цис-и экзо, экзо-транс-структур, зависящим от природы конкретного катализатора и температуры полимеризации. Термодинамика полимеризации НБ с Ni-катализаторами обсуждена в работе [44], термические и термоокислительные характеристики полученных полимеров приведены в работе [45].
Ряд однокомпонентных катализаторов
представляющих собой катионные комплексы типа [(г| 3-С4Н7)№(Г|4-С8Н [ 2)]+А", где А- - слабокоордини-
рующие анионы РРб или В[3,5-(СР3)2С6Н3]4, и подобных по структуре комплексов Pd был использован для аддитивной полимеризации НБ в работе [46]. Полученные в присутствии комплексов № полимеры имели Тс = 380-390°С и ММ, которые можно было легко регулировать добавкой небольших количеств линейных олефинов (на Pd-cиcтeмax влияние олефинов менее выражено). В отсутствие последних ММ могут превышать 2 х 106, тогда как добавка к НБ 1 мол. % а-олефина, например де-цена-1, понижает ММ на порядок. Удивительно, что даже полимеры с М> 106, синтезированные с №-комплексами, хорошо растворялись в циклогексане и даже гептане, тогда как синтезированные с аналогичными Pd-кaтaлизaтopaми были не растворимы в углеводородах, хотя и растворя-
лись в горячем 0-дихлорбензоле. Авторы [46] с использованием метода ЯМР показали, что стадия инициирования полимеризации протекает исключительно через присоединение с экзо-сторо-ны НБ. Обычный тип передачи цепи - через р-Н-элиминирование в этом случае невозможен: хотя рядом с N1 находятся два р-Н атома НБ, ни один из них не может участвовать в (3-элиминировании -один из-за анти- (или трянс)-расположения к металлу, а другой из-за невозможности нарушить правило Бредта
Нр
В результате полимеризация протекает как "живущая". Внедрение олефина тут же приводит к передаче цепи. В этой же работе упоминается о сополимеризации НБ с его производными, содержащими длинноцепные алкильные радикалы (5-децил- и 5-гексадецил-НБ). Использование смеси, состоящей из 75% НБ и 25% децилнорбор-нена, позволяет понизить Тс полимера с 390°С (ПНБ) до 240°С. В этой и более поздней работе [47] кратко сообщается, что указанные катализаторы толерантны по отношению к функциональным группам (карбоксильным, сложноэфирным и другим группам). Это позволяет синтезировать полимеры функционализированных НБ и их сополимеры с НБ. В частности, можно получать новые материалы с превосходной адгезией к металлам, включая золото. Полимеры НБ с группами, лабильными по отношению к кислотам, могут найти применение как фотолитографические материалы (фоторезисты для вакуумного УФ).
Комплекс [(т|3-фенилаллил)№ОСОСР3]2 вызывает полимеризацию НБ [33], но при конверсиях более 50% полимер сшивается. Установлено, что этот ПНБ содержит до 5% ненасыщенных звеньев НБ, возникающих в результате метатезисной полимеризации. Присутствие двойных связей в цепи, по-видимому, обусловливает его склонность к сшивке при больших конверсиях. Следует отметить, что полимеры НБ, содержащие наряду с насыщенными бициклическими и ненасыщенные звенья, были синтезированы и с катализаторами других типов. В обзоре [1] рассмотрены некоторые такие работы, выполненные до 1994 г. Позднее опубликованы [48] результаты полимеризации НБ с системой [т15-С5Ме5Т1Ме2][МеВ(С6Р5)3]. При 0°С образуется полностью насыщенный ПНБ, тогда как при 21-50°С полимерная цепь содержит некоторое количество 1,3-циклопентениленвиниле-новых звеньев, формируемых вследствие метатезисной полимеризации. Полимеризация малонапряженных циклоолефинов (ЦП) с этим катализатором не протекает.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ НОРБОРНЕНА
В литературе имеется ряд публикаций о полимеризации чисто углеводородных и функциональных производных НБ. Калитку [49] упоминает о получении с цирконоценовыми катализаторами аддитивного нерастворимого высококристаллического полимера тетрациклододецена СЩЦ) (дильсовско-го аддукта циклопентадиена и НБ), содержащего тетрациклические звенья и термостабильного до Т > 400°С. Олигомеры ТЦД, синтезированные при
высоких концентрациях катализатора, растворимы в трихлорбензоле (сняты их спектры ЯМР 13С). По ДСК они характеризуются наличием фазового перехода при 250°С и Тш между 350 и 400°С
(Ю)
Полимеризация эндо- и экзо-изомеров дицикло-пентадиена (ДЦПД), бензонорборнадиена и эндо, экзо-ТЦЦ проведена Risse с сотр. [50]. В присутствии Pd-комплексов получены низкомолекулярные растворимые полимеры этих циклоолефинов. Обращает внимание различие в реакционной способности у мономеров разной конформации. Так, эндо-ДЦПД полимеризуется плохо, давая за 24 ч с выходом 13% сополимер с Мп = 700, тогда как на основе экзо-изомера выход полимера с Мп = 8.3 х 103 за 0.5 ч составил 80% (раскрывается только напряженная связь С=С). Отмечено [30], что хотя активность экзо-формы ДЦПД выше, чем у эндо-конформера, скорость его полимеризации меньше, чем у экзо-дигидро-ДЦПД, возможно, из-за присутствия второй связи С=С. Невысок выход и полимера ТЦД, имеющего преимущественно эндо, экзо-конформацию.
В работах [40, 41] катализаторы типа (jt-C5H9NiCl)2-Et3Al2Cl3, активные в полимеризации НБ, были использованы и для получения полимеров некоторых его производных (обоих конформеров ДЦПД, ТЦД, децил- и триметилси-лил-НБ, норборнадиена (НБД)). Как и в случае Pd-катализатора, активность и ММ полимеров сильно зависели от конформации мономера. При полимеризации в одинаковых условиях из экзо-ДЦПД за 1.5 ч с выходом 75% был получен полимер с Mw = 2.5 х 105, тогда как из эндо-ДЦПД (выход 5% за 72 ч) - олигомерный продукт (Mw = 2.8 х 103 и Мп = 700). Полимер экзо-ДЦПД был аморфен и стабилен до ~400°С, но в отличие от ПНБ хорошо растворялся в толуоле, бензоле и хлороформе. Термодинамика эндо- и экзо-конформеров ДЦПД, их аддитивной полимеризации и полученных полимеров рассмотрены в работе [51]. Невысокий выход полимеров со сравнительно низкими ММ был достигнут при полимеризации эндо, экзо-ТЦД и эн-до-децил-НБ. В то же время триметилсилил-НБ, состоящий из примерно эквимольной смеси эндо-
и экзо-конформеров, проявил активность, близкую к НБ. Особый случай представляет собой аддитивная полимеризация НБД. Казалось бы, из-за наличия двух связей С=С он должен быть активнее НБ (можно было ожидать даже образования сильно сшитого полимера), но на самом деле он дал низкий выход низкомолекулярного растворимого полимера. Даже небольшие количества НБД ингибируют полимеризацию НБ, вероятно, за счет образования хелатных комплексов с N1. Интересно отметить, что с катализатором Рс1(Е1СН)4(ВР4)2 из того же НБД были получены полимеры с умеренной ММ, которые в процессе нагревания при 240°С претерпевали ретродиено-вую перегруппировку с образованием полиацетилена [52]. Растворимые аддитивные полимеры НБД сМ~1.1х104с хорошим выходом синтезированы и в работе [53] в присутствии катализатора МоС15-Е(А1С12. Эти аморфные полимеры содержали звенья как норборниленовой, так и нор-трицикленовой структуры в соотношении 1 : 6.
Малорастворимые полимеры циклогексенил-НБ, полученные полимеризацией в толуоле с катализатором Е1:(1гк1)22гС12-МАО при 70°С [54], были в отличие от ПНБ аморфны (Гс = 107°С) и имели температуру 5%-ной потери массы 420°С.
В последние годы опубликовано несколько сообщений об аддитивной полимеризации ряда би-циклоолефинов, содержащих функциональные заместители. Так, с использованием катализатора Рё(МеС1М)4(ВР4)2 в среде СбН5Ж)2 при 25°С проведена полимеризация [55] нескольких 5-(ацилокси-метил)норборненов (ацильные группы с радикалами СН3, н-С4Н9, н-С7Н15, н-С9Н19, н-СиН23, С6Н5, и-СбН4С1 и л<-С6Н4Ы02). Введение функциональной группы в структуру НБ приводило к резкому замедлению полимеризации. Одновременно бы-
ло показано, что активность мономеров решающим образом зависит от их конформации: при использовании мономеров, синтезированных по реакции Дильса-Альдера и содержащих до 80% эндо-формы, выход полимеров был умеренным (до 30%). Фактически в полимеризации участвовали только экзо-конформеры. В то же время полимеризация специально синтезированных экзо-мономеров привела к получению полимеров с выходом до 85%. При этом наблюдалась почти линейная зависимость М„ полимеров от мольного отношения мономер : Pd. Температура стеклования полученных полимеров (ДСК) определялась природой радикала ацильной группы и лежала в пределах от -40°С для нонильного производного до +268°С для метального. Начало термического разложения для большинства полимеров отмечалось при 330-350°С.
В более поздней работе той же исследовательской группы [56] изучена аддитивная полимеризация 5-норборненилметилдеканоата под влиянием катализаторов (п3-аллил)Р<1ВР4 и (т|3-аллил^8ЬР6. Эти комплексы в отличие от использованного ранее Pd(MeCN)4 • (BF4)2 проявляют большую активность и способны полимеризовать и эндо-форму мономера (из мономера с 80% эндо-формы получен полимер с количественным выходом).
Водно-эмульсионной полимеризацией под влиянием хлорида или ацетата Pd Novak и Safir [57] получили полимеры двух бициклических диенов: 5,6-дикарбэтокси-НБД и 5,6-дикарбэтокси-7-ок-са-НБД. Полимер 7-окса-НБД с М = 2.8 х 104 и индексом полидисперсности 1.8 при нагревании до 100°С выделял фуран-3,4-дикарбоксилат и превращался в полиацетилен (подобное ретродиеновое превращение, хотя и не столь полное, полимер производного НБД претерпевал лишь при 165°С)
COOEt
COOEt X = СН2 или О
Pd(MeCN)4(BF4)2 у-^
Lw-J
EtOOC COOEt
Н Н +
О
EtOOC COOEt
В последующих работах этих авторов [58-60] заторов своеобразные комплексы Рс1, содержащие для полимеризации указанных производных НБД, а ацидолиганд и а,я-норборненильную группу. НБД также НБД и НБ использованы в качестве катали- и 5,6-дикарбэтокси-НБД проявили сравнительно
невысокую активность. В то же время "живая" аддитивная полимеризация НБ и 5,6-дикарбэтокси-7-окса-НБД с количественным выходом полимеров была проведена [58] в присутствии димерных комплексов Рё-ди-ц-хлоро-6мс-(экзо-6-метокси-2-норборнен-эндо-5ст,-2л)дипалладия, аналогичных бромо- и ацетатных комплексов и хлоридного комплекса с 6-фенильной группой. Активность комплексов и "живущий" характер полимеризации зависели от природы анионного лиганда и растворителя (обычно использовали влажный ТГФ или тетраметилмочевину). В некоторых случаях наблюдали дезактивацию и образование двух разных активных центров, что приводило к бимодальному ММР полимеров. Отмечено, что связь Рё-С сохраняется не только до полной конверсии мономеров, но и в выделенных полимерах. Это позволило синтезировать двублочные сополимеры ПНБ - поли-(5,6-дикарбэтокси-7-окса-НБД), прогревание которых при 115°С привело к образованию блок-сопо-лимеров полиацетилен-ПНБ [59]. Некоторые из использованных Рё-комплексов при добавке экви-мольных количеств пиридина или РРЬ3 способны вызывать "живую" чередующуюся сополимери-зацию 5,6-дикарбэтокси-НБД и 5,6-дикарбэток-си-7-окса-НБД с СО [60]. При прогревании сополимеров образуются чередующиеся сополимеры ацетилена с СО.
В работе [61] полимеризацией НБ с флуорес-цеильным заместителем в положении 5 под влиянием хлорида или ацетата Рё в хлорбензоле при 70°С получены с хорошим выходом полимеры с [Т1] = 0.22-0.28 дл/г (хлороформ, 25°С).
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛООЛЕФИНОВ С ЛИНЕЙНЫМИ ОЛЕФИНАМИ
Сополимеризация с моноциклическими олефинами
Сополимеры этилена с моноциклическими олефинами (ЦП, циклогептеном) были получены еще в 1962 г. [2] в присутствии циглеровских катализаторов на основе соединений ванадия. Некоторую информацию о ранних исследованиях в этой области можно найти в работе [62]. Спустя четверть века сополимеры этилена с ЦП были синтезированы Катшвку при использовании цирконоцено-вых катализаторов [7, 9, 14, 63]. В работе [9] показано, что катализатор на основе хирального цирконоцена вызывает сополимеризацию этилена с ЦП с образованием сополимера (М„ = 105 и Мк/Мп = 3.5 иГш= 106°С), содержащего 4 мол. % ЦП. Позднее был отмечен интересный факт: если при гомополимеризации ЦП наблюдается 1,3-внедрение мономера, то в сополимерах звенья
ЦП имеют 1,2-строение [14, 63]. Это означает, что этилен компенсирует стерические затруднения у а-С-атома растущей цепи до и после внедрения ЦП. Правда, при использовании специфического металлоценового комплекса
образуются аморфные сополимеры этилена с ЦП, в которых часть циклических звеньев имела 1,2-, а часть - цис-1,3-структуру [64]. Количество последних возрастало с увеличением общего содержания ЦП в сополимере.
В работе [63] приведены данные по константам сополимеризации этилена (г,) с ЦП (г2) при 25-30°С в присутствии катализаторов Ме281(1пё)2ггС12/МАО и Е^ШЯ^ЪтСХфААО. В первом случае г, = 2.2 и г2 < 1; (а^ х г2 ~ 1); во втором - г, = 2.6 и г2 < 1 (г! хг2~ 1), т.е. распределение звеньев сомономеров в обоих случаях имеет статистический характер. Удивительно, что значения г, были существенно ниже, чем при сополимеризации этилена с пропиленом.
Для синтеза сополимеров ЦП и этилена можно также использовать а-дииминовые комплексы № и Рё [17].
Описано получение [65] сополимеров пропилена и ЦП с изоспецифическим для пропилена катализатором Ме281(1пё)2ггС12/МАО. С увеличением содержания ЦП в сополимерах понижается их кристалличность и температуры плавления; сополимеры с >12% ЦП аморфны, значения М„ лежат в пределах (2-14) х 103, понижаясь с увеличением доли ЦП в цепи. Активность катализатора сильно зависит от состава мономерной смеси, уменьшаясь при переходе от чистого пропилена к чистому ЦП в 67 раз. Максимально удалось ввести в цепь сополимера 30.5% звеньев ЦП; такой сополимер имел Тс = 19°С. Рассчитаны значения г, = 40 и г2 = 0.001. Калитку [7] были также синтезированы в присутствии катализатора Е^ЬкЩ^ггСуМАО сополимеры ЦП с аллилтриметилсиланом, содержащие 3-30% последнего. Выход сополимера резко понижался при увеличении содержания силана в мономерной смеси. Сополимеры обладали умеренной оптической активностью.
Сополимеризация с би- и полициклическими олефинами
Более серьезное внимание привлекла сополимеризация ациклических олефинов с бицикличес-кими олефинами, и особенно с диенами (см., например, работу [62]). Многочисленные ранние исследования по тройной сополимеризации этилена и пропилена с бициклическими диенами привели к созданию крупномасштабного промышленного производства синтетического каучука СКЭПТ. Этот каучук способен к серной вулканизации благодаря некоторой ненасыщенности (1-2%), создаваемой небольшим количеством звеньев бицик-лических диенов (ДЦПД, этилиден-НБ).
Хотя в большинстве ранних работ ставилась задача ввести в сополимер небольшое количеств во бициклических диенов, в некоторых из них сополимеризация проводилась с большим диапазоном отношений сомономеров. Так, в работе [66] изучена сополимеризация этилена с ДЦПД и этилиден-НБ в присутствии системы УОС13-Е13А12С13. Введение в ПЭ 10-20% циклодиена приводило к полной амор-физации получаемого сополимера. Авторы отмечали тенденцию к чередованию звеньев сомономеров в этом процессе.
Интерес к синтезу сополимеров этилена и напряженных бициклических олефинов вновь проявился в конце 80-х-начале 90-х годов и был обусловлен ценным комплексом свойств таких материалов, делающим перспективным их практическое использование. Для их получения почти одновременно начали применять катализаторы двух типов: металлоценовые каталитические системы и системы Циглера-Натта на основе соединений ванадия. Что касается №-систем, хорошо проявивших себя при аддитивной полимеризации НБ, то до настоящего времени сообщений о получении сополимеров НБ с этиленом или а-олефи-нами в печати не появлялось1. Возможно, причиной этого является большая склонность №-ката-лизаторов к передаче цепи за счет реакции Р-Н элиминирования [46, 67]. При попытке использовать катализаторы на основе тс-аллильных комплексов N1 в сополимеризации НБ с этиленом были получены только олигомеры НБ с концевыми винильными группами [67]. Сополимеризация НБ с бутадиеном или изопреном в присутствии тех же катализаторов позволила получить сополимеры, но с низкой ММ, что, вероятно, также обусловлено реакцией передачи цепи. Однако в работе [68] приведены данные о синтезе сравнительно высокомолекулярного сополимера НБ со стиролом в присутствии катализатора №(АсАс)2-МАО при
' Недавно сообщено [98] об использовании хелатных комплексов никеля для получения сополимеров этилена с НБ и некоторыми его производными.
50°С. Из эквимольной смеси мономеров получен сополимер с 87% звеньев НБ, имеющий М„ = 38.3 х х 103, М^Мп = 2,ТС = 305°С и температуру 5%-ной потери массы 406°С. Выход сополимеров, их ММ и Тс понижались с увеличением содержания стирола. В то же время катализатор УО(ОЕ1)С12-Е13А12С13 дал только низкомолекулярные, обогащенные стиролом сополимеры с низкими температурами стеклования (из эквимольной смеси мономеров получен сополимер с 98.5% стирола, М„ ~ 2.0 х 103 и Тс = 96°С).
Цирконоценовые катализаторы
Калитку [7,49] изучил сополимеризацию этилена с НБ под влиянием различных цирконоцено-вых катализаторов:
Активность и степень вхождения НБ в сополимер оказались существенно выше при использовании хиральных цирконоценов типа Е1(1пс1)22гС12, но сополимеризация (в отличие от гомополимериза-ции НБ) протекала и в присутствии ахиральной системы Ср22гС12/МАО. Полученные сополимеры характеризовались статистическим распределением звеньев. Сравнение их с моделями показало, что внедрение НБ приводит к звеньям цмс-экзо-структуры. Температуры стеклования сополимеров возрастали от 0 до 160°С с увеличением содержания звеньев НБ от 5 до 75% НБ [49]. Были также синтезированы сополимеры НБ с пропиленом, в которых отсутствовали циклоолефиновые блоки, а стереохимия пропиленовых блоков определялась природой использованного катализатора. Аморфные сополимеры этилена с ТЦД с содержанием звеньев последнего до 12 мол. % и с высокими температурами стеклования получены при низком давлении этилена в присутствии катализатора Е^Ьк^гСуМАО.
Обширные исследования по синтезу сополимеров этилена и НБ с цирконоценовыми катализаторами были проведены фирмой "НоеЬв! АС'. В статье сотрудников фирмы [25], посвященной в основном свойствам сополимеров, содержится краткая информация об их синтезе. Отмечено, что подбором условий проведения процесса (температуры и концентраций компонентов) с этими катализаторами удается достичь очень высокой активности (до 100 тонн сополимера/моль Ъх в ч). Типичные условия: Т = 20-100°С и давление до 50 атм, разбавитель - толуол, циклогексан и другие
углеводороды. ММ сополимеров легко регулировать введением Н2. Размер жестких звеньев цик-лоолефина определяет значение температуры стеклования сополимера: при одном и том же составе сополимеры с ТЦД имеют Тс на ~50°С выше, чем сополимеры с НБ. Подбором состава сополимера можно получить любую температуру стеклования в пределах 100-250°С. Хотя структуры использованных в работе [25] цирконоценов не приведены, отмечено, что их природа определяет не только условия процесса и состав сополимера, но и конформацию звеньев циклоолефинов и их распределение в цепи. Так, спектры ЯМР 13С двух сополимеров с 52 мол. % НБ и Тс= 150°С, полученных с разными цирконоценами, заметно отличаются в области норборнановых атомов С. Можно получать как полностью аморфные сополимеры со статистическим распределением звеньев, так и частично кристаллические чередующиеся сополимеры этилена и НБ с Тс~ 130°С и эндотер-мой плавления при 295°С (ДСК). Последние характеризуются плохой растворимостью. В определенных условиях, поддерживая относительно низкую активность, можно проводить "квазиживую" Сопо-лимеризацию. Сополимеры, полученные в первые 10 мин процесса, имели узкое ММР (MJMn ~ 1.1); близкое к нормальному распределение (-2.0) со-, полимеры приобретали только через несколько часов полимеризации.
В последующие годы связь между структурой цирконоцена и активностью катализатора, а также характером образующихся сополимеров была раскрыта в ряде публикаций. Калитку [62, 68] в одинаковых условиях (30°С, этилен 2 атм, концентрации НБ 0.05 и Ъх 5 х 10-6 моль/л; мольное отношение МАО : Ъх = 200) проведена сополимери-зация этилена с НБ под влиянием семи различных катализаторов на основе анса-комплексов Ъх, содержащих циклопентадиенильные, инденильные, тетрагидроинденильные и флуоренильные ли-ганды, и Ср22гС12. Наибольшая активность была обнаружена у комплекса Е1(1пё)22хС12, наименьшая - у его тетрагидроинденильного аналога. В то же время наибольшая степень вхождения НБ в сополимер (33.3%) была отмечена при использовании [РЬ2С(1п(1)(Ср)]ггС12, а наименьшая (21.4%) - с Ср2ЪгС12. Распределение звеньев в сополимерах в зависимости от природы катализатора варьирует от статистического (г1 х г2 ~ 1) до чередующегося (г, х г2 = 0). Сополимер со строгим чередованием звеньев был получен при низкой концентрации этилена и высокой концентрации НБ с катализатором [Ме2С(трет-ВиСр)(Пи)}2гС12-МАО. Чередующиеся сополимеры частично кристалличны и
имеют Гщ, до 320°С. В работах [63,69] упоминается также о синтезе сополимеров этилена с ИЩ (вхождение звеньев ТЦД существенно меньше, чем НБ).
Константы сополимеризации этилена с НБ при 25°С в присутствии катализатора Ме^апсО^гСуМАО (гх = 4.3 и г2 = 0.7) определены в работе [70]. Отмечено, что величина г, относительно низка, а г2 относительно велика, при том, что скорость гомополимеризации этилена в Ю'-Ю6 раз больше, чем скорость гомополимеризации НБ.
Влияние условий проведения сополимеризации НБ с этиленом под влиянием системы Е^ЬиЦ^гСуМАО на свойства образующихся сополимером рассмотрено в работе [71]. Реакцию проводили в толуоле при 10-70°С, давлении этилена 2.4 и 6 атм и концентрации НБ 70 мол. %. Получали сополимеры, содержащие до 32 мол. % НБ, ММ которых возрастали с ростом давления и понижались с повышением температуры. Содержание НБ с ростом температуры уменьшалось; наибольшее вхождение НБ в цепь и соответственно более высокие температуры стеклования сополимера (85-90°С) были достигнуты в случае проведения процесса при 30-50°С и давлении 4 атм. При этом активность составляла 1000 кг сополимера/моль Ъх • ч • атм.
Микроструктура сополимеров НБ с этиленом (Э), полученных с указанным катализатором и содержащих 6,45 и 66% НБ, изучена теми же авторами [72] методами ЯМР 'Н и ЯМР 13С. Установлено, что все звенья НБ входят в цепь в экзо-кон-фигурации. Если в сополимере с 6% НБ все его звенья изолированные, то сополимер с 45% НБ содержит также чередующиеся звенья НБ-Э и некоторое количество диад НБ-НБ. При еще большем содержании НБ в спектре сополимера наблюдаются и триады НБ-НБ-НБ.
Катализатор Е^ЬкЦ^гОг/МАО был использован также для получения сополимеров 5-фе-нил-НБ (ФНБ) с этиленом и тройных сополимеров НБ-ФНБ-Э [73]. Авторов интересовал вопрос, можно ли, вводя в сополимер звенья замещенного НБ, понизить жесткость сополимеров с этиленом при температурах ниже их Тс. В качестве меры жесткости в стеклообразном состоянии выбрано значение динамического модуля накопления Е при -25°С. Для всех сополимеров определяли значения Е, динамического модуля потерь и тангенса угла механических потерь. Исходный ФНБ состоял из 73% эндо- и 27% экзо-конформеров; экзо-форма легче входит в полимерную цепь. Наиболее интересный вывод из результатов этой работы заключается в том, что
введение небольших количеств ФНБ в сополимер НБ с этиленом приводит к повышению тангенса угла механических потерь и существенному увеличению ударопрочности материала по Шарпи.
Серия статей по изучению сополимеризации этилена с НБ с катализаторами металлоценового и полусандвичего типа опубликована недавно Fink и Ruchatz [74-77]. В первой из них [74] приведены результаты кинетического изучения сополимеризации с системой Me2C(Ind)(Cp)ZrCl2/MAO. Процесс проводили при 60-90°С и давлении этилена 4-60 атм в концентрированном растворе НБ в толуоле. Определены порядки реакции (1 по этилену и Zr и 0.5 по НБ и МАО) и константы скорости и проведено их сравнение с соответствующими величинами при гомополимеризации обоих мономеров. Скорость расхода этилена линейно понижается с увеличением концентрации НБ и при давлениях этилена до 26 атм она линейно возрастает с повышением концентрации этилена, а при больших давлениях (для данного катализатора) не меняется. С ростом начальной концентрации НБ скорость его расходования проходит через максимум. Скорость исчерпания этилена при сополимеризации ниже, чем при его гомополимеризации, тогда как скорость расходования НБ в сополимеризации превышает скорость его гомополимеризации. По-видимому, акт внедрения НБ протекает быстрее, если перед этим прошло внедрение одной или нескольких молекул этилена. В случае гомополимеризации НБ внедрение сте-рически затруднено растущей цепью ПНБ. Определены константы сополимеризации этилена с НБ для данного катализатора: г, = 0.9 и г2 = 0.05, указывающие на склонность к чередованию звеньев.
Во второй статье этой серии [75] описано применение в статистической или чередующейся сополимеризации этилена с НБ различных катализаторов, как акса-цирконоценового типа, так и полусандви-чевых (катализаторов с вынужденной геометрией), например Me2Si[Me4CpN-mpem-Bu]TiCl2. Для большинства из них определены константы сополимеризации г, и г2\ для случая чередующейся сополимеризации найдены также значения г,, и г21 [76]. Величины г21 для разных катализаторов существенно различаются, отражая их способность вызывать чередование звеньев. Наименее стеричес-ки затрудненные металлоцены обычно позволяют синтезировать сополимеры с наибольшим содержанием НБ. Исключением являются полу-сандвичевые катализаторы, дающие сополимеры с очень небольшой долей звеньев НБ. Природа ли-гандов катализатора оказывает серьезное влияние на ММ сополимеров [77]: уменьшение стерических
затруднений у центрального атома металла приводит к понижению ММ сополимеров. Наиболее высокие ММ (3 х 105 - 2 х 106) получены с катализаторами типа Ме2С[(3-К-Ср)(Ни)]ггС12/МАО [И-Ме, изо-Рг, трет-Ви]. Для всех катализаторов, кроме Ме281[Ме4СрМ-дерет-Ви]ТЮ2, отмечен рост ММ с увеличением концентрации НБ. Полагают [77], что основной реакцией ограничения цепи при сополимеризации является не |5-Н элиминирование, а винильная активация связи С-Н этилена.
Аморфные сополимеры этилена и НБ, содержащие до 25 мол. % НБ, можно получать в присутствии цирконоценовых комплексов и при замене МАО на боратные производные [16]. Такие катализаторы проявляют очень высокую активность. Так, при сополимеризации с катализатором С?27хС\2 - тетракмс-(пентафторфенил)бо-рат феррициния - (изо-Ви3)А1 (1:2: 300) при 90°С и давлении этилена 7 атм в течение1110 мин активность достигала 428 кг сополимера/г Ъх> Вместо цирконоценов можно эффективно использовать ¿г(СН2РЬ)4, гг(ОВи)4 и 2тС14. Полученные сополимеры обладали прозрачностью 93-95% и низкими температурами стеклования (сополимер с 23.7% НБ имел Тс = 42°С).
Сополимеризации этилена с ТЦД в толуоле при 0-65°С и 4.5 атм этилена в присутствии Е^ЬкОгТгСуМАО посвящена работа [78]. Процесс обрывали через 30 мин, чтобы конверсия ТЦД не превышала 10%. Сополимеры содержали около 30 мол. % ТЦД и имели Тс = 127-148° и = (216-479) х 103 при = 1.53-1.89. Было сделано полное отнесение сигналов в спектре ЯМР 13С сополимеров и показан экзо-характер присоединения звеньев ТЦД. В диапазоне содержания ТЦ Д в сополимерах 18-34% наблюдается линейная зависимость температур стеклования сополимера от его состава. Интересно отметить, что Тс сильно зависит от изомерного состава ТЦД: при одном и том же составе сополимера (12-13 мол. % ТЦД) Тс возрастает на ~25°С при увеличении соотношения экзо, экзо- к эндо-, экзо-изомеру с 5 : 95 до 20 : 80. Дальнейшего роста Тс при переходе к эквимольной смеси изомеров ТЦД, однако, не наблюдается.
Кроме ТЦД, в сополимеризации с этиленом использованы и некоторые другие производные НБ. В работе [79] сообщено о сополимеризации этилена с винилнорборненом в присутствии цирконоценовых катализаторов. Этот мономер входит в цепь исключительно за счет раскрытия норборненовой связи С=С; сополимер с незатронутыми виниль-ными группами может быть промодифицирован
алкилборанами с получением гидроксилсодержа-щего полимера.
В работе [80] описана сополимеризация этилена с этилиден-НБ под влиянием катализаторов Et(Ind)2ZrCl2 и Cp2ZrCl2 в сочетании с МАО в толуоле при 30°С. Сополимер с 2.25% звеньев этилиден-НБ, выход которого с тем же катализатором на 30% выше, чем ПЭ, имел Тт = 112°С (у ПЭ 132°С). В ПМР-спектре сополимера наблюдались пики олефиновых протонов. Сополимер также подвергали гидроборированию, окисляли и прививали капролактам.
Ванадиевые катализаторы
Наряду с цирконоценовыми катализаторами для сополимеризации этилена с НБ и его производными нашли применение катализаторы циг-леровского типа на основе соединений ванадия. Так, в патенте фирмы "BF Goodrich" [81] приведены данные о синтезе аморфных чередующихся сополимеров этилена с НБ сТс= 120-129°С и с метил-ТЦЦ с Тс = 200-216°С, обладающих хорошими оптическими свойствами. Сополимеризацию проводили при 0°С с системой VOCl3-Et3Al2Cl3. В заявке фирмы ICI [82] для сополимеризации этилена с бензо-НБ и аддуктом циклопентадиена с аценафтиленом был использован катализатор V(AcAc)3-Et2AlCl. Сополимер этилена с 33% указанного аддукта имел Тс = 161°С.
Широкие исследования по применению ванадиевых катализаторов для синтеза сополимеров этилена с НБ и рядом полициклических олефи-нов отражены во многих патентах, поданных на рубеже 90-х годов японскими фирмами "Mitsui" и "Showa Denko" [83-91]. Ссылки на ранние патентные публикации приведены в обзоре [92]. В основном сополимеризацию проводили при 0-20°С в среде углеводородов (циклогексан) в присутствии системы VO(OEt)Cl2-Et3Al2Cl3. Она давала возможность получать сополимеры этилена с НБ, а также с ТЦД и полициклическими олефинами с большим числом циклов, например с пентациклогексадеце-ном [88], 2-этилгексациклогептадеценом [89] и другими. Сополимеры содержали до 50 мол. % звеньев полициклических олефинов. Более эффективная и способная работать при повышенных температурах система на основе V0(0-mpem-Bu)Cl2 была предложена в патенте [84]. Интересный вариант процесса описан в патенте [91]: полициклические олефины (ТЦД и т.д.), получаемые по реакции Дильса-Альдера и состоящие преимущественно из эндо-конформера, перед сополимеризацией изомеризуют в экзо-форму под влиянием оксидов или сульфидов элементов ÜI-VIII группы или
смол с кислотными группами. Полученные сополимеры имеют температуры стеклования и модуль изгиба существенно выше, чем образующиеся при участии эндо-циклоолефинов. Однако применение ванадиевых систем, по-видимому, не слишком перспективно: несмотря на различные конструкционные и режимные ухищрения, предложенные в ряде патентов, очень трудно проводить сополимеризацию без одновременного образования нерастворимого ПЭ. Видимо, это обстоятельство вынудило фирму "Mitsui" при опытно-промышленной реализации процесса получения сополимеров НБ с этиленом предпочесть цирконоценовые системы ванадиевым катализаторам.
СВОЙСТВА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
Гомополимеры НБ, полученные аддитивной полимеризацией, обладают интересным комплексом свойств: высокими термостойкостью, прозрачностью, механическими и диэлектрическими свойствами, низким водопоглощением. К сожалению, слишком высокая температура стеклования ПНБ (обычно принятое значение ~390°С, хотя в последнее время сообщалось о значительно более низком значении 220°С [32]) практически исключает возможность применения обычных методов для его переработки (экструзия, литье под давлением и т.д.). Поэтому единственным методом переработки ПНБ является изготовление пленок отливкой из растворов.
Для понижения температуры стеклования ПНБ можно использовать сополимеризацию НБ с его производными, содержащими длинноцепные ал-кильные заместители. Выше отмечено, что сополимеризация НБ с 5-децил- и 5-гексадецил-НБ позволяет понижать температуры стеклования ПНБ до почти любых желаемых значений. Так, материалы, полученные сополимеризацией НБ с 25% этих со-мономеров, имеют Тс ~ 240 и ~160°С [46]. Однако данный способ получения перерабатываемых материалов вряд ли перспективен из-за высокой стоимости замещенных НБ.
Наиболее целесообразный прием достижения этой цели - введение гибких звеньев в жесткую основную цепь ПНБ за счет сополимеризации НБ с линейными а-олефинами, и прежде всего с этиленом. Как отмечено выше, для получения таких сополимеров сейчас предложено два типа каталитических систем - на основе цирконоценов и соединений ванадия. Последние позволяют получать сополимеры с содержанием звеньев НБ до 50 мол. % и соответственно Тс < 150°С, тогда как
с катализатором цирконоцен/МАО удается подбором цирконоцена синтезировать сополимеры с любой температурой стеклования в технически наиболее удобном диапазоне 100-250°С [25]. Хотя некоторые катализаторы этого типа дают возможность получать частично кристаллические чередующиеся сополимеры НБ с этиленом, наибольший технический интерес представляют аморфные статистические сополимеры, свойства которых и рассмотрены ниже.
В 1995 г. появились первые сообщения [93,94] о том, что фирмы "Hoechst AG" (Германия) и "Mitsui Petrochemical" (Япония) договорились о совместном производстве сополимеров НБ с этиленом под торговой маркой TOPAS® на пилотной установке в Ивакуми с использованием цирконоценовых катализаторов. Согласно рекламе этого материала [94], он представляет собой высокопрозрачный аморфный термопласт с хорошей термической и химической устойчивостью и выдающимися барьерными свойствами. В работе [95] упоминается и о другом типе сополимера НБ с этиленом под маркой APEL®, который, по-видимому, получают с использовани-
плотность
водопоглощение (24 ч в воде, 23°С)
проницаемость к парам воды (23°С, влажность 85%)
усадка при формовании
прочность на разрыв
модуль растяжения
относительное удлинение при разрыве
ударопрочность по Шарпи
то же с надрезом
линейный коэффициент теплового расширения диэлектрическая постоянная объемное сопротивление 1§8 (10 кГц, 100°С) светопропускание (толщина 2 мм) показатель преломления
ем ванадиевых катализаторов, но свойства которого авторы не приводят.
Более детальная информация о материале TOPAS® дана в двух недавних публикациях [95,96], а также в буклете фирмы "Ticona GmbH", входящей в группу "Hoechst AG" [97]. Его получают со-полимеризацией НБ с этиленом в растворе, что позволяет отделять катализатор фильтрацией и получать сополимеры с очень низким содержанием металла. Относительное вхождение мономеров регулируют давлением этилена. Сополимеры содержат от 20 до 70% НБ и имеют Гс от 25 до ~240°С. В буклете описано несколько марок TOPAS®, предназначенных для разного применения и отличающихся прежде всего по температуре тепловой деформации под нагрузкой (ТТД), зависящей от содержания НБ: основные марки - 8007 (ТТД 75°С), 6013 (130°С) и 6015 (150°С) и специальные марки - 5013 (130°С) и 6017 (170°С). Следует отметить, что у марок 6017 и 6015 ТТД выше, чем у ПК.
Для наиболее интересного материала TOPAS® 5013 приведены [97] следующие характеристики:
1.02 г/см3 (ISO 1183)
<0.01% (ISO 62)
0.03 г мм/м2 24 ч (DIN 53122)
0.6-0.7%
66 Н/мм2 (ISO 527)
3100 Н/мм2 (ISO 527)
3% (ISO 527)
13 кДж/м2 (ISO 179/leU)
1.7 кДж/м2 (ISO 179/leU)
0.6 х КГ4 К-1 (DIN 53752)
2.35 (IEC 250)
>1016 Ом см (IEC 93)
0.2 х 10"4
93% (ASTMD 1003)
1.53
Отмечена очень низкая хладотекучесть и способность выдерживать длительную нагрузку. Очень важно, что механические свойства сополимеров сохраняются в интервале от -50°С до температуры размягчения. То же относится и к прекрасным диэлектрическим свойствам этих материалов.
Из-за алифатической природы полимерной цепи сополимеры TOPAS® устойчивы к гидролизу,
действию щелочей, кислот и полярных растворителей типа МеОН или ацетона, но чувствительны к действию толуола и хлорсодержащих растворителей. Сополимеры характеризуются очень низким влагопоглощением (<0.01% за 24 ч при 23°С). У ПК оно в 4, а у ПММА в 10 раз выше. Очень низка проницаемость к водяным парам: по данным [95], в диапазоне 80-140°С она составляет меньше половины проницаемости ПЭВП или ПП.
Как отмечено в работах [25,95-97], свойства таких сополимеров определяются комбинацией аморфности и полиолефинового характера. Они высокопрозрачны и совершенно бесцветны. Относительно однородное распределение связей С-С в полимерной молекуле и отсутствие легко поляризуемых электронных оболочек обусловливает высокую оптическую изотропность таких материалов. Для них характерно низкое ДЛП и низкая константа фотоупругости (последняя в 10 раз меньше, чем у ПК). Более высокое по сравнению с обычными полиолефинами отношение С : Н в сополимере с содержанием НБ 50 мол. % определяет высокое значение показателя преломления nD ~ 1.53, мало зависящее от длины волны (оно близко к соответствующим значениям для неорганических стекол). Очень низка и оптическая аберрация.
Для переработки TOPAS® можно применять инжекционное формирование, экструзию (пленка, листы, профильные изделия), раздув и термоформование (вакуумное формование или формование под давлением, которое осуществляется так же, как для ПВХ или ПС, и легче, чем для ПЭ или ПП) [95].
Предполагаемое основное направление использования TOPAS® - среды хранения оптических данных. Отмечено [96], что мировой рынок компакт-дисков и CD-ROM сейчас достигает нескольких миллиардов в год и продолжает расти, в том числе за счет новых технологий. Здесь TOPAS® имеет большое преимущество перед применяемыми сейчас материалами, в частности за счет высокой прозрачности при низком ДЛП (у ПК из-за присутствия ароматических колец оно существенно выше) и очень низкого влагопоглоще-ния. Диски из TOPAS® дают звук более высокого качества, чем выпускаемые сейчас CD. Текучестью TOPAS® можно управлять и он дает очень хорошую точность формования. Особенно пригоден этот материал для изготовления высокоплотных изделий, таких как цифровые видеодиски (DVD).
Поскольку TOPAS® имеет хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур, полагают, что он может найти применение в виде пленки при изготовлении конденсаторов. Хотя пленки из этого материала довольно хрупки и имеют низкое относительное удлинение и невысокую ударопрочность, эти свойства можно существенно улучшить при растяжении при температурах на 20-30°С выше Тс [97]. Биаксиально ориентированные пленки имеют модуль растяжения 3-4 ГПа, прочность 100-150 МПа и отно-
сительное удлинение 50-90%. Для изготовления пленок наиболее подходящи марки с Тс > 160°С, не претерпевающие усадки при 140°С.
Высокая чистота сополимера (содержание металлов и хлора менее 10 частей на миллион), прекрасная био- и гемосовместимость этого материала, а также возможность стерилизации изделий из него горячим воздухом, водяным паром, окисью этилена или у-облучением делают весьма перспективным применение TOPAS® в медицинских целях. Как отмечено выше, TOPAS® 8007 отличается от других марок пониженным содержанием НБ и соответственно более низким модулем эластичности и большим относительным удлинением. Предполагается его использование как упаковочного материала для влагочувствительных продуктов.
Одним из немногих недостатков выпускаемых сейчас сополимеров НБ с этиленом TOPAS® и APEL®, предназначенных для применения в опто-электронике, является их высокая хрупкость при температурах ниже их Тс. В работе [73] показано, что эта проблема может быть в какой-то степени решена за счет частичной замены НБ в сополимере на 5-ФНБ. По-видимому, получение тройных сополимеров НБ, замещенного производного НБ и этилена - это перспективный путь для повышения ударопрочное™ рассматриваемых материалов, хотя использование производных НБ неизбежно должно привести к некоторому их удорожанию.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Маковецкий КЛ. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1712.
2. Natta G., Dali'Asta G.,Mazzanti G., Pasquon /., Valvas-sori A., Zambelli A. // Makromol. Chem. 1962. B. 54. S. 95.
3. Dalí' Asta G., Mazzanti G., Natta G., Porri L. // Makro-mol. Chem. 1962. B. 56. S. 224.
4. Natta G., Dali'Asta G., Mazzanti G., Motroni G. !I Makromol. Chem. 1963. В. 69. S. 163.
5. Dali' Asta G. // J. Polym. Sei. A-l. 1968. V. 6. № 8. P. 2397.
6. Dali' Asta G., Motroni G. // J. Polym. Sei. A-l. 1968. V. 6. № 8. P. 2405.
7. Kaminsky W., Baric A., Daeke I. // Proc. Int. Symp. Recent. Dev. Olefin Polym., Catal. (Tokyo, 1989). Amsterdam, 1990. P. 425.
8. Kaminsky W„ Barle A., Spiel R„ Moeller-Lindenhof N.. Niedoba S. // Transition Metals and Organometallics as
Catalysts for Olefin Polymerization. Berlin: Springer Verlag, 1988. P. 291.
9. Kaminsky W., Spiel R. // Makromol. Chem. 1989. B. 90. № 3. S. 515.
10. Collins S„ Kelly W.M. // Macromolecules. 1992. V. 25. JMs 1. P. 233.
11. Kelly W.M., Taylor NJ., Collins S. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 16. P. 4447.
12. Kelly W.M., Wang S., Collins S. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 11. P. 3151.
13. Siedle AA., Lamanna W.M., Newmark RA., Stevens J., Richardson D.E., Ryan M. // Makromol. Chem., Macro-mol. Symp. 1993. V. 66. P. 215.
14. ArndtM.,Kaminsky W.//Macromol. Symp. 1995. V. 95. P. 167.
15. ArndtM.,Kaminsky W.//Macromol. Symp. 1995. V. 97. P. 225.
16. Okamoto N., Matsumoto J., Watanabe M., Maeza-wa K. //Eur. Pat Appl. 0504418 Al. 1992 (Idemitsu Ko-san Co.).
17. Brookhart M.S., Johnson L.K., Killian CM. et al. // Pat. Appl. WO 96/23010. 1996.
18. McLain SJ., Feldman J., McCord E.F., Gardner K.H., Teasley M.F., Coughin E.B., Sweetman KJ., Johnson L.K., Brookhart M.S. // Polym. Prepr. 1997. V. 76. P. 20.
19. McLain SJ., Feldman J., McCord E.F., Gardner K.H., Teasley M.F., Coughlin E.B., Sweetman К J., Johnson L.K., Brookhart M.S. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 19. P. 6705.
20. Rush S., Reinmuth A., Risse W., O'Brien J., Ferro D.R., Tritto I. II J. Am. Chem. Soc. 19%. V. 118. № 48. P. 12230.
21. Truett W.L., Johnson D.R., Robinson J.M., Montague В .А. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. Mb 9. P. 2337.
22. Sartori G., Ciampelli F., Gameli W. // Chim. Ind. (Mil-ano). 1963. V. 45. № 12. P. 1478.
23. Gaylord N.G., Desphande A.B., Mandal B.M., Mar-tan M. II J. Macromol. Sei., Chem. 1977. V. 11. № 5. P. 1053.
24. Kaminsky W., Bark A., Brekner M.-J., Cherdron H. // Герм. пат. заявка 3835044. 1990 (Hoechst AG) // РЖХим. 1990. 24С 395.
25. Cherdron Н„ Brekner M.-J., Osan F. // Angew. Makromol. Chem. 1994. В. 223. S. 121.
26. Schultz R.G. II J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1966. V. 4. №8. P. 541.
27. Tanelian C., Kiennemann A., Osparpucu N. // Canad. J. Chem. 1979. V. 57. № 10. P. 2022.
29. Mehler C., Risse W. // Makromol. Chem., Rapid Com-mun. 1991. V. 12. № 5. P. 255.
30. Mehler C., Risse W. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 16. P. 4226.
31. SeehofN., Mehler C., Breunig S„ Risse W. //J. Mol. Cat-al. 1992. V. 76. № 1/3. P. 219.
32. Haselwander T.F.A., Heitz W., Kruegel S.A., Wen-dorfJ.H. Ц Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. № 10. P. 3435.
33. Heitz W. II Polym. Prepr. 1997. V. 76. P. 58.
34. Abu-Surrah A.S., Rieger B. // J. Mol. Catal. 1998. V. 128. P. 239.
35. Ostoja-Starzewski K.-H., Denninger U. // Eur. Pat. Appl. 0837079 A2. 1998 (Bayer AG).
36. Porri L., Natta G., Galazzi M.C. // Chim. Ind. (Milano). 1964. V. 46. № 4. P. 428.
37. Kormer V.A., Poletaeva I A., Yufa T.L. // J. Polym. Sci. A-l. 1972. V. 10. №2. P. 251.
38. Maezawa H., Matsumoto J., Hideki A., Asahi S. // Eur. Pat. Appl. 0445755 A2. 1991 (Idemitsu Kosan Co.).
39. Deming TJ., Novak B.M. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 25. P. 7089.
40. Маковецкий KJI., Горбачева JIM., Голенко Т.Г., Островская И.Я. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 435.
41. Makovetsky K.L., Gorbacheva L.I., Golenko T.G., Os-trovskaya I.Ya., Bondarenko G.N. // Abstrs. Int. Symp. "New Approaches in Polym. Synth., Macromol. Form.". Saint-Petersburg, 1997. P. 0-003.
42. Makovetsky K.L., Gorbacheva LI., Golenko T.G., Os-trovskaya I.Ya., Bondarenko G.N. // Metathesis Polymerization of Olefins and Polymerization of Alkynes (NATO ASI Series) / Ed. by Imamoglu Y. Dordrecht: Kluwer Acad. Publ., 1998. P. 69.
43. Бондаренко Г.Н., Горбачева Л.И., Голенко Т.Г., Быков В.И., Фатеев О.В., Маковецкий KJI. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 469.
44. Смирнова Н.Н., Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г., Маковецкий KJI., Голенко Т.Г. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. С. 104.
45. Дзюбина МЛ., Паренаго О.П., Портных Е.Б., Бовина МЛ., Беспалова Н.Б., Маковецкий KJI., Фин-кельштейн Е.Ш. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 7. С. 1242.
46. Goodall B.L., Barnes DA., Benedict G.M., Mcintosh L.H., Rhodes L.F. // Polym. Prepr. 1997. V. 76. P. 56.
47. Goodall B.L., Barnes DA., Benedict G.M., Jayara-manS., Mcintosh L.H., Rhodes L.F., Shick R.A. // Polym. Prepr. 1998. V. 39. № 1. P. 216.
28. Sen A., Lai T.W. // J. Organomet. Chem. 1988. B. 358. 48. JeremicD., Wang Q., QuyoumR.,BairdM.C. //J. Orga-№ 3. P. 567. nomet. Chem. 1995. V. 497. № 1/2. P. 143.
49. Kaminsky W„ Arndt M., Bark A. // Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 1. P. 467.
50. Mehler C„ Risse W. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. № 10. P. 455.
51. Смирнова H.H., Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г., Маковецкий КЛ., Островская И.Я. // Высокомо-лек. соед. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 1323.
52. Melia J., Rush S., Mathew J.P., Connor E„ Mehler С., Breunig S., Risse W. // Polym. Prepr. 1994. V. 35. № 2. P. 518.
53. Balcioglu N.. Tinoglu N. // J. Polym. Sei. A. 1996. V. 34. № 12. P. 2311.
54. Apichatachutapan W., Mathias LJ. // Polym. Prepr. 1998. V. 39. № 1. P. 266.
55. Breunig S., Risse W. // Makromol. Chem. 1992. V. 193. № 11. P. 2915.
56. Mathew J.P., Reinmuth A., Melia J., Swords N., Risse W. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 8. P. 2755.
57. SafirA.L., Novak B.M. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 15. P. 4072.
58. Safir A.L., Novak B.M. // Polym. Prepr. 1994. V. 35. № 2. P. 866.
59. Safir A.L., Novak B.M. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 15. P. 5396.
60. Novak В.M., Safir A.L. I I Polym. Prepr. 1996. V. 37. № l.P. 335.
61. Tlenkopachev M.A., Fomine S., Miranda E., Fomina L., Ogawa T. // Polym. J. 1995. V. 27. № 12. P. 1173.
62. Чирков H.M., Матковский П.Е. Сополимеризация на комплексных катализаторах. М.: Наука, 1974. С. 118.
63. Kaminsky W., Arndt M., Beulich I. //Polym. Prepr. 1997. V. 76. P. 18.
64. Jershow A., Ernst E., Herrmann W., Mueller N. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 21. P. 7095.
65. Arnold M„ Henschke O., Koeller F. // J. Macromol. Sei. A. 1996. V. 33. (Suppl. 3,4). P. 219.
66. Schneko H., Cospary R., Degler G. // Angew. Makro-moL Chem. 1971. B. 20. S. 141.
67. Маковецкий КЛ., Горбачева Л.И., Голенко Т.Г., Бондаренко Г.Н., Островская И.Я. // Тез. докл. Рос. конф. "Металлокомплексный катализ поли-меризационных процессов". Черноголовка, 1998. С. 33.
68. Маэдзава X., Мацумото Д., Асахи С. // Пат. заявка Японии 4-45113.1992 (Идэмицу Косан Ко.).
69. Kaminsky W. // Polimery. 1997. V. 42. № 10. P. 587.
70. Herfert W., Montag P., Fink G. // Makromol. Chem. 1993. В. 194. № ll.S. 3167.
71. Bergstroem С.H., Seppaelae J.V. // J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 63. P. 1063.
72. Bergstroem C.H., Stark P.G., Seppaelae J.V. H J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 67. P. 385.
73. Bergstroem C.H., Sperlich B.R., Ruotoistenmaeki J., Seppaelae J.V. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 10. P. 1633.
74. Ruchatz D., Fink G. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 15. P. 4669.
75. Ruchatz D., Fink G. H Macromolecules. 1998. V. 31. № 15. P. 4674.
76. Ruchatz D., Fink G. H Macromolecules. 1998. V. 31. №15. P. 4681.
77. Ruchatz D., Fink G. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 15. P. 4684.
78. Benedikt G.M., Goodall BL., Marchant N.S., Rhodes L.F.// New J. Chem. 1994, V. 18. P. 105.
79. Marathe S., Sivaram S. H Macromolecules. 1994. V. 27. № 5. P. 1083.
80. Wang T.Y., Lin СМ., Jiang GJ. // Polym. Prepr. 1996. V. 37. № l.P. 641.
81. MinchakRJ., Ware J.T. // Pat. 4948856 USA. 1990 (BF Goodrich) Ц РЖХим, 1990. 24C 395.
82. Wilson В. H Пат. заявка Великобритании 2244276 A.
1991 (ICI).
83. Minami S., Kajiura H., Oda H., Yqmaguchi H. // Pat. 5179171 USA. 1993 (Mitsui Petrochem. Ind. Ltd.).
84. Sagane T., Yamaguchi H. // Pat. 5225503 USA. 1993 (Mitsui Petrochem. Ind. Ltd.).
85. Wamura H., Uesugi S., Hayashi T. // Pat. 5115052 USA.
1992 (Mitsui Petrochem. Ind. Ltd.).
86. Hayashi T., Uesugi S., Wamura H. // Pat. 5128446 USA.
1992 (Mitsui Petrochem. Ind. Ltd.).
87. Hayashi T., Uesugi S., Wamura H. // Pat. 5243005 USA.
1993 (Mitsui Petrochem. Ind. Ltd.).
88. Sasaki Y., Matsuoka T. // Pat. 5049633 USA. 1993 (Showa Denko K.K.).
89. Минами С., Кадзиура X. // Пат. заявка Японии 3192105. 1991 (Мицуи сэкию коге кагаку К.К.).
90. HayashiT., UesugiS., Wamura H. // Pat. 5310801 USA.
1994 (Mitsui Petrochem. Ind. Ltd.).
91. Sagane T., Yamaguchi H., Minami S., MizunoA., Wamura H. H Pat. 5106931 USA. 1992 (Mitsui Petrochem. Ind. Ltd.).
92. Sasaki T., Ebara T„ Johoji H. // Polym. Adv. Technol. 1993. V. 4. №7. P. 406.
93. Thayer A.M. //Chem. Eng. News. 1995. September, 11. P. 15.
94. Mod. Plast. Ind. 1995. V. 25. № 9. P. 274.
95. Toyota A., Yamaguchi M. // Polym. Prepr. 1997. V. 76. P. 24.
96. Land H.T., Osan F., Wehrmeister Т. I I Polym. Prepr. 1997. V. 76. P. 22.
97. Booklet of Ticona GmbH "Thermoplastic Olefin Polymer of Amorphous Structure - TOPAS® (СОС)" September, 1997.
98. Makovetsky K.L., Finkelshtein E.S., Bykov V.l., Bag-dasaryan A.K., Goodall B.Z., Rhode L.F. Пат. заявка 09856837 AI. 1998 BF Goodrich Co.
Addition Polymerization of Cycloolefins: New Polymeric Materials for Progressive Technologies
K. L. Makovetsky
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—The newest data on the addition polymerization of mono- and polycyclic olefins and their copoly-merization with linear a-olefins catalyzed by coordination catalytic systems based on transition-metal complexes are reviewed. Particular emphasis is given to polymerization of norbornene and its copolymerization with ethylene. The properties of the resulting polymers and copolymers, which show promise as new materials for optical electronics, electrotechnical, medical, and other applications, are described.
