CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1994, том 36, М5, с. 856 - 859
УДК 541.64:547.422
РОЛЬ СРЕДЫ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1,2-ОКСИРАНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕТРАГИДРОФУРАНАТА ТРЕХФТОРИСТОГО БОРА
© 1994 г. Т. В. Гриневич, Г. В. Коровина, А. А. Соловьянов
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 05.08.93 г.
Исследовано влияние среды на молекулярно-массовый состав продуктов полимеризации эпихлор-гидрина и окиси пропилена, инициированной тетрагидрофуранатом трехфтористого бора. Показано, что основной вклад в формирование ММР вносит эффект нуклеофильной сольватации активного центра компонентами системы, конкурирующими между собой.
Проведенное ранее исследование влияния природы растворителя и других компонентов реакционной системы на кинетику полимеризации и сополимеризации гетероциклов показало [1, 2], что основную роль при этом играет нуклеофиль-ная сольватация реакционных центров.
Настоящая работа предпринята с целью изучения влияния среды на состав продуктов полимеризации 1,2-оксиранов - эпихлоргидрина (ЭХГ) и окиси пропилена (ОП), инициированной тетрагидрофуранатом трехфтористого бора (BF3 • ТГФ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика проведения полимеризации и очистки реагентов и растворителя описана в работе [3].
Молекулярно-массовый состав продуктов реакции определяли методом ГПХ на хроматографе фирмы "Waters" с ультрасгирогелевыми колонками с размером пор 100, 500, 1000 А при Т = 36°С; в качестве элюента использовали тетра-гидрофуран. Отнесение хроматографических пиков по молекулярным массам проводили с помощью градуировочной зависимости ^М„-время, полученной для стандартных образцов полипро-пиленгликоля, поставляемых фирмой "Fluka AG", и циклических тетрамеров ЭХГ (ЦТЭХГ) и ОП (ЦТОП).
Наличие в полимере различных типов функциональных групп определяли с помощью ИК-спектроскопии на приборе "Specord UR-10". Спектр снимали в виде пленок на окошках NaCl.
Для обнаружения макроциклов в продуктах реакции использовали метод жидкостной хроматографии в критических условиях [4]. Измерения проводили на жидкостном хроматографе "Du Pont-8800" с рефрактометром в качестве детектора (сорбент "Zorbax-NH", d=70 А, Т=20°С). Наилучшее разделение линейных и циклических продуктов происходит при использовании в качестве элюентов смесей растворителей: тетрагид-
рофуран-гептан (для ЭХГ), метилэтилкетон-этилацетат (для ОП). В качестве реперного образца использовали полиэпихлоргидрин, содержащий как циклические (область 1),так и линейные гидроксилсодержащие (область П, Ш) молекулы. Точность определения количества циклов составляла около 5%.
Ранее мы установили [5], что при полимеризации 1,2-оксиранов в присутствии ВР3 • ТГФ образуется активный центр (АЦ) цвиттер-ионного типа. Кроме того, было показано [2,5], что полимеризация сопровождается гибелью АЦ - как за счет отрыва атома галоида от противоиона, так и
Результаты исследования полимеризации эпихлоргидрина и окиси пропилена в присутствии BF3 • ТГФ
[М], моль/л Растворитель [Катализатор] xl О"2, моль/л Т,°С Конверсия, % Количество циклов, %
Эпихлоргидрин
6.0 СН2С12 2.7 0 40 90
6.0 CH2CI2 5.4 0 53 90
6.0 СС14 5.4 0 55 90
6.0 Диоксан 2.7 20 so 90
5.5* СС14 0.25 0 3.2 70
Окись пропилена
6.0 СН2С12 1.4 0 36 90
6.0 СН2С12 3.7 0 83 90
6.0 СН2С12 4.5 0 92 90
6.0 ссц 1.5 0 65 90
6.0 СбНб 1.5 7 30 90
6.0 Диоксан 1.5 20 46 90
* Мономер и катализатор вводили одновременно, в остальных случаях ввод мономера осуществляли прикапыванием (средняя скорость ввода мономера составляла 5.5 X X 10-2 моль/л мин).
РОЛЬ СРЕДЫ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1,2-ОКСИРАНОВ
п = 4
857
п = 5
Рис. 1. Хроматограммы ПЭХГ в критических условиях. I - область циклических молекул; П, III - область линейных молекул, а: [ЭХГ] = 0.12, [БпСЦ] = 3 х 10 ~2 моль/л, СН2С12,0°С (реперный образец), б: [ЭХГ] = 6, [ВР3 • ТГФ] = 5.4 х X 10"2 моль/л, СН2С12, 0°С. в: [ЭХГ] = 6, [ВР3 • ТГФ] = 2.7 х 10~2 моль/л, диоксан, 20°С.
16
12
Уэл, счет
Рис. 2. Гель-хроматограммы ППО, полученного в различных растворителях при [ОП] = 6,
---- - - п-2
[ВРз • ТГФ] = 1.5 х б: СГбНб, ТС; в: диоксан, 20°С
10~2 моль/л. а: СС14, 0°С;
за счет сольватации АЦ компонентами системы (в случае ЭХГ - образующимся циклическим тет-рамером [2, 5]). При этом образование циклических продуктов при полимеризации оксиранов происходит параллельно росту цепи, а не при передаче цепи с разрывом [6].
В настоящей работе мы установили, что выход циклических продуктов зависит от условий проведения реакции. Полученные данные представлены в таблице. Как видно, при определенных условиях содержание макроциклов в продукте полимеризации может достигать 90 мае. %.
Образование линейных продуктов происходит либо за счет гибели АЦ (реакция (1)), либо за счет реакции с водой (реакция (2)).
[ВРз-ОГ Ф — Р2В-0 сиу (1) Ч+Н20
' НО ^ СН2ОН + ВР3 (2)
О возможности протекания реакции (2) говорит наличие в полимере небольшого количества гидроксильных групп. Другие механизмы малове-
роятны, так как в макромолекулах отсутствуют карбонильные группы и двойные связи С=С.
Из рис. 1, на котором представлены хроматограммы ПЭХГ, полученные в критических условиях (деление полимера происходит лишь по функциональности), видно, что как в растворителе с низкой основностью (рис. 16), так и в растворителе с высокой основностью (рис. 1в) доля макроциклов в полимере (область I) превышает 90 мае. % (за меру основности принята величина сдвига полосы дейте-рированного метанола в растворе бензола [7]).
Из данных, представленных на рис. 2 для полимера ОП и на рис. 3 для ЭХГ, следует, что природа среды существенно влияет и на молеку-лярно-массовый состав продуктов реакции. Полученные данные можно объяснить, используя представления о нуклеофильной сольватации активного центра конкурирующими между собой компонентами системы [2]. Так, при полимеризации ЭХГ в растворителе с низкой основностью (СН2С12, ССД,), АЦ сольватированы преимущественно мономером; это способствует протеканию реакции передачи цепи, приводящей к циклизации (реакция имеет второй порядок по мономеру [3]).
858
ГРИНЕВИЧ и др.
_I_I_I_I_
14 10 6 2
Кэд, счет
Рис. 3. Гель-хроматограммы ПЭХГ, полученного в различных условиях, а: [ЭХГ] = 0.12, [БпСЦ] =
= 3 х Ю-2 моль/л, СН2С12,0°С (реперный образец). б: [ЭХГ] = 6, [ВР3 • ТГФ] = 5.4 х 10~2 моль/л, СН2С12, 0°С. в: [ЭХГ] = 6, [ВБз • ТГФ] = 2.7 х
х 10"2 моль/л, диоксан, 20°С.
В этом случае полимер обогащен (до 80 мае. %) низкомолекулярными циклическими продуктами (и = 4 - 9, где п - число атомов кислорода в цикле).
При полимеризации в диоксане доля низкомолекулярных циклов не превышает 20 мае. %. Основную массу составляют макромолекулы с п > 10. По-видимому, с увеличением сольватиру-ющей способности растворителя возрастает доля сольватированных им активных центров и уменьшается число АЦ, сольватированных мономером. Это в свою очередь приводит к снижению
скорости реакций роста цепи [1, 2], гибели АЦ (реакции (1) и (3)) и передачи цепи (реакция (4)).
[F3B-0]-^ © ♦ ЦТЭХГ — — [FjB-O]- ^ © • ЦТЭХГ, (3)
I-1
[F3B-Or ^ © — Os^J СН2 + BF3. (4)
Ранее в работе [2] предполагалось, что концентрация АЦ может уменьшаться за счет ком-плексообразования
BF3 • ТГФ + ДО BF3 • ДО + ТГФ (5) (ДО - диоксан).
Тот факт, что в присутствии диоксана происходит не только снижение скорости реакции, но и изменение ММР продуктов реакции, указывает на то, что роль возможной реакции (5) в этом случае не столь существенна.
В случае полимеризации окиси пропилена, основность которой близка к основности диоксана, влияние последнего на изменение состава продуктов полимеризации не столь значительно (рис. 2). В случае ОП интересным представляется изменение в продуктах реакции доли циклического тет-рамера по отношению к пентамеру при переходе от СН2С12 и СС14 к бензолу. Факт, который не нашел пока достаточно надежного объяснения.
Таким образом, представле'нные в работе ре-зультаты свидетельствуют о широких возможностях изменения ММР продуктов реакции в ходе катионной полимеризации оксиранов за счет варьирования природы реакционной среды и воздействия тем самым на реакционную способность активного центра.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гриневич Т.В., РоссинаДЯ., Коровина Г.В., Энтелис С.Г. И Пласт, массы. 1975. № 8. С. 14.
2. Гриневич Т.В., Коровина Г.В., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 5. С. 1080.
3. Гриневич Т.В., Коровина Г.В., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 6. С. 1244.
4. Горшков A.B., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 242. № 3. С. 632.
5. Grinevich T.V., Korovina G.V., Entelis S.G. // Eur. Polym. J. 1981. V. 17. P. 1107.
6. Гриневич T.B., Коровина Г.В., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 10. С. 785.
7. Kagija Т., Sumida S., ¡noue T. I I Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968. V. 41. P. 767.
РОЛЬ СРЕДЫ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1,2-ОКСИРАНОВ
Effect of Medium on Polymerization of 1,2-Oxiranes with Tetrahydrofuranate of Boron Trifluoride
Т. V. Grinevich, G. V. Korovina, and A. A. Solov'yanov
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract - The effect of a medium on the molecular mass distribution of the products of polymerization of epichlorohydrin and propylene oxide initiated by tetrahydrofuranate of boron trifluoride was studied. It is shown that the nucleophilic solvation of the active centers with the competing components of the system makes the main contribution to the molecular mass distribution.
