CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, ¡997, том 39, № 3, с. 559-560
УДК 541.64:542.952:546.27
ОБРАТИМОСТЬ РЕАКЦИИ ОГРАНИЧЕНИЯ РОСТА ЦЕПИ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭПИХЛОРГИДРИНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЕз1
© 1997 г. Т. В. Гриневич, Г. В. Коровина, А. А. Соловьянов
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 09.07.96 г. Принята в печать 16.10.% г.
Изучена реакция дезактивации активных центров продуктами реакции при полимеризации эпи-хлоргидрина под действием ВР3 ■ ТГФ. Показано, что процесс ограничения роста цепи, связанный с присутствием в системе циклического тетрамера эпихлоргидрина, является обратимым.
Ранее [1] при исследовании природы активного центра (АЦ) в процессах катионной полимеризации простых циклических эфиров под действием ВБз было обнаружено, что для гомополимери-зации эпихлоргидрина (ЭХГ) характерны два пути гибели АЦ: первый - за счет передачи атома фтора от противоиона
[F3B-O]^-0 — F2B-0—CF,
(1)
второй путь - не затрагивающий природу анионного конца цвиттер-иона. Специальными опытами было показано [2], что второй путь дезактивации АЦ обусловлен наличием в системе циклического тетрамера ЭХГ. Последний является одним из основных продуктов полимеризации, содержание которого может превышать 50 мае. % [3,4].
Представленные в работе [2] данные указывают на то, что дезактивация АЦ происходит по реакции (2) за счет нуклеофильной сольватации циклическим тетрамером ЭХГ катионного конца растущей молекулы
[F3B-Op
О О
га< )
о о
[F3B-0]-
(X ?'
о о
(2)
О о
J
Проведенное в настоящей работе исследование2 показало, что дезактивация по второму пути обратима: при повышении температуры реакци-
онной смеси после остановки процесса реакция возобновляется.
Из приведенных в таблице данных следует, что при 0°С максимальная конверсия мономера (54.5 мае. %) достигается за 2 ч и далее практически не меняется в течение 24 ч (55.5 мае. %). При повышении температуры после прекращения реакции (т.е. через 2 ч) конверсия мономера начинает увеличиваться и может быть доведена практически до 100%. Анализ продуктов полимеризации по ходу реакции с помощью ГПХ показывает, что возобновление процесса почти не влияет на моле-кулярно-массовый состав полимера.
С другой стороны, высокая температура в начале реакции не приводит к росту конверсии мономера (рисунок), хотя начальная скорость
Влияние температуры на выход полимера а и состав продуктов при полимеризации ЭХГ под действием ВР3 • ТГФ ([ЭХГ] = 6, [ ВР3 • ТГФ] = 2 х 10"2 моль/л, растворитель СН2С12)
' Работа частично выполнена при финансовой поддержке
фонда INTAS (фант 93-3222).
2 Экспериментальная часть описана в работе [3].
Время, ч Температура, °С <*,% Содержание циклического тетрамера, % Содержание циклических пента- и гексамеров, %
1 0 32.1 26.8 18.2
2 0 54.5 28.8 21.0
3 5* 67.3 30.3 19.6
4 10 78.6 30.9 18.5
5 20 86.0 29.7 20.5
6 30 94.0 30.1 18.9
24 0 55.5 29.1 20.5
* При данной температуре реакционная смесь выдерживалась в течение 1 ч.
560
ГРИНЕВИЧ и др.
Кинетические кривые полимеризации ЭХГ под действием В^ • ТГФ в зависимости от начальной температуры. 1 - 0°С, 2 - 20°С; [ЭХГ] = 2, [ВР3 • ТГФ] = Ю-3 моль/л; растворитель СН2С12.
полимеризации увеличивается. Более того, повышение температуры реакции после достижения максимальной конверсии в этом случае не ведет к
возобновлению процесса. Очевидно, что рост начальной температуры способствует ускорению необратимой гибели АЦ по ходу полимеризации по реакции (1).
Таким образом, проведенное исследование показало, что процесс ограничения роста цепи в полимеризации ЭХГ под действием BF3, связанный с присутствием в системе его циклического тет-рамера, является обратимым. При повышении температуры реакция возобновляется и увеличивается конечный выход полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Grinevich T.V., Shupik A.N., Korovina G.V., En-telis S.G. И Eur. Polym. J. 1981. V. 17. №3. P. 1107.
2. Гриневич Т.В., Коровина Г.В., Энтелис С.Г. // Вы-сокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 5. С. 1080.
3. Гриневич Т.В., Коровина Г.В., Энтелис С.Г. // Вы-сокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 6. С. 1244.
4. По К., Usami N.. Jamashita J. И Polym. J. 1979. V. 11. №2. Р. 171.
Reversibility of Chain Termination in the Polymerization of Epichlorohydrin Initiated by BF3
T. V. Grinevich, G. V. Korovina, and A. A. Solov'yanov
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—The deactivation of active centers by reaction products was studied in the polymerization of epichlorohydrin initiated by BF3 • THF. It was shown that the chain termination associated with the presence of the cyclic tetramer of epichlorohydrin is reversible.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 39 № 3 1997
